苯环上氢的亲电取代反应优秀PPT.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,一、亲电取代反应机理,1.,亲电取代反应,苯环上氢的亲电取代反应,：苯环上电子云密度高，易被亲电试剂进攻，引起,CH,键的氢被取代，称为亲电取代反应。,2,2.,亲电取代反应机理,苯与亲电试剂,E,+,作用时，生成,络合物，接着亲电试剂从苯环的,体系中得到两个电子，生成,络合物。此时，这个碳原子由,sp,2,杂化变成,sp,3,杂化状态，苯环中六个碳原子形成的闭合共轭体系被破坏，变成四个,电子离域在五个碳原子上。从共振论的观点来看，,络合物是三个碳正离子的共振杂化体：,或,3,络合物的能量比苯高，不稳定，很容易从,sp,3,杂化碳原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成,sp,2,杂化状态，再形成六个,电子离域的闭合共轭体系,苯环，生成取代苯。其反应机理可表示如下：,亲电试剂,络合物,络合物 取代苯,4,讨论：,1.,当过渡态 比 稳定时，中间体,络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。,2.,当过渡态 比 能量相近时，,络合物能逆转回反应物，即反应可逆。,5,二、亲电取代反应的类型,1,卤化反应：在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或,卤化反应,。,催化剂的作用是使卤素变成强亲电试剂，促进反应。,演示实验,6,反应机理：,慢,快,7,苯与,I,2,的反应需要在氧化剂（如,HNO,3,）存在下进行，氧化剂的作用是产生碘正离子：,8,2,硝化反应：苯与浓,HNO,3,和浓,H,2,SO,4,的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作,硝化反应,。,5060,浓硫酸的作用是增强试剂,NO,2,的亲电能力。,9,反应机理：,10,实验,(,如凝固点降低和光谱分析,),已证实，在混酸中存在着 平衡，同时实验也证明了，苯的硝化反应是由硝酰正离子的进攻引起的。,大量混酸对环境造成污染，在生产技术上对负载型硝化剂,如硝酸铜担载到蒙脱土上，称粘土铜（,claycop,）试剂,的开发研究已取得一定成果。,11,3,磺化与氯磺化反应,磺化反应：苯与浓,H,2,SO,4,或发烟,H,2,SO,4,作用，生成苯磺酸的反应称为,磺化反应,。,磺化反应是由,SO,3,（也有人认为是,+,SO,3,H,）进攻苯环而引起的，通过硫原子进攻苯环。,12,反应可能机理：,13,应用：磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把稀,H,2,SO,4,加到产物中加热水解脱去磺基。,氯磺化反应：如果使用过量的,ClSO,3,H,做磺化剂时，得到的产物为苯磺酰氯，把这个反应称作,氯磺化反应,。,应用：苯磺酰氯非常活泼，通过它可以制备苯磺酰胺、苯磺酸酯等苯磺酰基衍生物，在制备染料、农药和医药上很有用途。,14,4,烷基化与酰基化反应,统称,傅列德尔克拉夫茨反应,，简称傅克反应。,(1),烷基化反应,：在烷基化反应中，用三个以上碳原子的直链伯卤代烷的烷基化试剂时，,65%35%,15,反应机理：,16,特点：,烷基化反应亲电试剂为碳正离子，有重排现象，故烷基化产物有异构化现象。,烷基化反应为可逆反应，故烷基苯可进行歧化反应，即一分子烷基苯脱烷基变成苯，另一分子烷基苯增加烷基变成二烷基苯。如,:,17,生成的烷基苯更容易进行烷基化反应，故烷基化反应能生成多元取代产物。,苯环上有强吸电子基如硝基、磺基时，不易发生烷基化反应。,应用：合成烷基苯的重要方法，工业上广泛使用，如合成异丙苯、乙苯和十二烷基苯等。,18,(2),酰,基化反应：,催化剂的作用是形成酰基碳正离子。,C,O,C,H,3,C,H,3,C,O,C,I,H,C,I,A,I,C,I,3,C,O,C,H,3,(,C,H,3,C,),O,O,C,H,3,C,O,O,H,+,+,+,+,2,19,反应机理：,20,特点：,酰基化反应不发生酰基异构现象。,酰基化反应不能生成多元酰基取代产物。,酰基化产物含有羰基，能与路易斯酸络合，消耗催化剂，催化剂用量一般至少是酰化试剂的二倍。,苯环上有强吸电子基时，不发生酰基化反应。,应用：可以用于制备芳酮及长链正构烷基苯。,21,傅,-,克反应使用的催化剂多数为,AlCl,3,，它有两个缺点：反应后有大量的水合三氯化铝需要处理；在进行烷基化反应时，反应选择性差，常常伴随着大量的二取代或多取代物生成，甚至产生焦油，需要分离、处理，产物难纯化。现已开发出一些新的试剂或催化剂，常称为“绿色”工艺，提高了产物的选择性，更重要的是改善了环境的质量。例如：,R,1,=H,或,CH,3,R,2,=H,或,CH,3,n=014,(M,+,=H,+,Al,3+,Ni,+,Zr,2+,Ce,3+,Cu,2+,等,),M,+,交换蒙脱土,22,用固体杂多酸代替,H,2,SO,4,等液体酸催化傅,-,克反应，可以解决反应设备腐蚀问题，提高产物的选择性。例如：,杂多酸,23,5,氯甲基化反应,在无水,ZnCl,2,存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用下，结果苯环上的氢被氯甲基（,CH,2,Cl,）取代，称为,氯甲基化,反应。,24,反应机理：本反应机理尚有争议。一般认为可能是按下述机理进行的：,应用,:,应为,-CH,2,Cl,很容易转化为,-CH,2,OH,、,-CH,2,CN,、,-CHO,、,-CH,2,COOH,、,-CH,2,NH,2,等，在有机合成上可方便地将芳烃转化成相应的衍生物。,25,26,三、苯环上亲电取代反应的定位规律,1.,两类定位基,定位基,：在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基，不仅影响着苯环的取代反应活性，同时决定着第二个取代基进入苯环的位置，即决定取代反应的位置。原有取代基称做定位基。,在一元取代苯的亲电取代反应中，新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子，生成三种异构体。如果定位基没有影响，生成的产物是三种异构体的混合物，其中邻位取代物,40%,（,2/5,）、间位取代物,40%,（,2/5,）和对位取代物,20%,（,1/5,）。实际上只有一种或二种主要产物。,27,例如各种一元取代苯进行硝化反应，得到下表所示的结果：,28,排在苯前面的取代苯硝化产物主要是邻位和对位取代物，除卤苯外，其他取代苯硝化速率都比苯快；排在苯后面取代苯硝化产物主要是间位取代物，硝化速率比苯慢得多。,第一类定位基,又称邻对位定位基,:-O,-,，,-N(CH,3,),2,，,-NH,2,，,-OH,，,-OCH,3,，,-NHCOCH,3,，,-OCOCH,3,，,-F,，,-Cl,，,-Br,，,-I,，,-R,，,-C,6,H,5,等。,第二类定位基,又称间位定位基,:-N,+,(CH,3,),3,，,-NO,2,，,-CN,，,-SO,3,H,，,-CHO,，,-COCH,3,-COOH,，,-COOCH,3,，,-CONH,2,，,-N,+,H,3,等。,29,两类定位基的结构特征：,第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键，且多数有孤对电子或是负离子；,第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。,两类定位基定位强度次序近似如上列顺序,。,30,2.,定位规律的电子理论解释,从两个方面去解释,:,由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递，环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现两种定位作用。从一取代苯进行亲电取代反应生成的中间体,络合物的相对稳定性的角度进行考察。,31,当亲电试剂,E,+,进攻一取代 时，生成三种二取代,络合物：,Z,不同，生成的三种,络合物碳正离子的稳定性不同，出现了两种定位作用。,32,(1),第一类定位基对苯环的影响及其定位效应,以甲基、氨基和卤素原子为例说明。,在甲苯中，甲基表现出供电子的诱导效应（,A,）。甲基,C,H,键的轨道与苯环的,轨道形成,超共轭体系（,B,）。供电诱导效应和超共轭效应的结果，苯环上电子密度增加，尤其邻、对位增加得更多。因此，甲苯进行亲电取代反应比苯容易，而且主要发生在邻、对位上。,33,亲电试剂,E+,进攻甲基的邻、间、对位置，形成三种,-,络合物中间体，三种,-,络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示：,a b c,a b c,a b c,进攻邻位：,进攻对位：,进攻间位：,34,亲电试剂进攻苯生成的,-,络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示：,a b c,因为,c,和,b,的正电荷在有供电基的叔碳上，较分散,共振杂化体,和,比,稳定。所以甲基是邻对位定位基,;,甲基有供电性，使,的正电荷可以分散在环和甲基上，因此，共振杂化体,比,稳定，,甲基活化了苯环,。,35,氨基,在苯胺中，,NC,键为极性键，,N,有吸电子的诱导效应（,C,），使环上电子密度减少；氮原子有孤对电子，与苯环形成供电的,p,共轭效应（,D,），使环上电子密度增加：,共轭效应大于诱导效应，所以综合效应是使环上电子密度增加，尤其是氨基的邻位和对位增加更多。因此，苯胺进行亲电取代反应,比苯更容易,，且主要发生在氨基的邻、对位上。,(C),(D),36,卤原子,在氯苯中氯原子是强吸电子基，使苯环电子密度降低，比苯难进行亲电取代反应。但氯原子与苯环又有弱的供电的,p-,共轭效应，使氯原子邻、对位上电子密度减少得不多，因此表现出邻对位定位基的性质。,37,(2),第二类定位基对苯环的影响及其定位效应,硝基,在硝基苯中，硝基存在着吸电子的诱导效应（,E,）,吸电子的,-,共轭效应（,F,）：,这两种电子效应都使苯环上电子密度降低，亲电取代反应,比苯难,；共轭效应的结果，使硝基的间位上电子密度降低得少些，表现出间位定位基的作用。,(E),(F),+,d,+,d,N,O,O,38,亲电试剂进攻硝基苯时，形成邻、间、对三种,络合物中间体：,进攻邻位：,进攻对位：,进攻间位：,a b c,a b c,a b c,39,在,和,中,有正电荷分布在是强吸电子基团的叔碳上的共振结构式,c,和,b,不稳定。因此，共振杂化体,比,和,稳定，硝基是第二类定位基，取代反应发生在间位上。共振杂化体,有强吸电子基团，与相应的苯的共振杂化体相比，,不稳定。因此，硝基表现出,钝化苯环,的作用。,40,对邻、对位产物比例的影响因素,(1),空间效应,环上有邻对位定位基存在时，生成邻位和对位产物的比例与定位基和新进入基团的体积有关系。烷基苯的硝化反应随着烷基的体积增大，邻位硝基苯的比例减少。,41,苯环上原有定位基不变，随着进入基团体积增大，邻位异构体的比例也减少。如表所示：,42,(2,),反应温度的影响,反应温度不同，邻、对位异构体的比例不同。如,:,0 43%4%53%,100 13%8%79%,43,(3),催化剂的影响,AlCl,3,30%5%65%,FeCl,3,42%7%51%,44,利用现代催化技术，可以控制取代基的定位作用，如使用有择型催化作用的分子筛催化乙苯的乙基化，可以得到高选择性的对二乙苯。工业上就是用分子筛催化合成对二乙苯。进而得对二乙烯基苯：,500600,甲苯与丙烯烷基化反应，使用不同孔径的分子筛催化剂，分别得到间甲基异丙基苯和对甲基异丙基苯。已应用于工业生产装置上。,45,四、二元取代苯的定位规律,当苯环上有两个取代基时，第三个取代基进入苯环的位置，有三种定位情况。,(1),苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用一致，第三个取代基进入苯环的位置就由它们共同定位：,46,(2),苯环上原有两个取代基，对进入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基属同一类定位基，第三个取代基进入苯环的位置主要由定位作用强的取代基所决定。如果两个取代基定位作用强度相当时，得到两个定位基定位作用的混合物：,主要产物 主要产物 混合物,47,(3),苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基属不同类定位基时，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位：,在考虑第三个取代基进入苯环的位置时，除考虑原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑,空间位阻,，如,3-,乙酰氨基苯甲酸的,2,位取代产物很少。,48,五、定位规律在有机合成上的应用,应用定位规律可以选择可行的合成路线，得到较高的产率和避免复杂的分离过程。如由甲苯制备对硝基苯甲酸，应采用先氧化后硝化的步骤：,49,由对硝基甲苯合成,2,4-,二硝基苯甲酸，其合成路线有如下两条：,显然第一条合成路线较合理。,50,定位规律只适用于动力学控制的反应,。例如，叔丁基苯在,FeCl,3,催化下，与叔丁基氯反应生成对二叔丁基苯：,用过量的,AlCl,3,为催化剂，则生成,1,3,5-,三叔丁基苯：,这是因为在过量强酸作用下，烷基化和脱烷基化达成平衡，邻、对位烷基化快，脱烷基化也容易；间位烷基化慢，脱烷基化也较难，最后变成热力学上稳定的均三叔丁基苯。,51,