资源描述
有机硅行业部分产品市场调研报告
一、概述 1
(一)有机硅产品概况 1
(二)有机硅产品的用途 1
1. 硅烷偶联剂 2
2. 硅油 2
3. 硅橡胶 2
4. 硅树脂 3
(三)有机硅产品分类 3
1. 高温硫化硅橡胶 3
2. 室温硫化硅橡胶 3
3. 硅油 4
4. 硅树脂 4
5. 硅烷偶联剂 4
(四)中国有机硅产品市场情况 4
1.有机硅产品产量情况 4
表1-1 近5年来中国有机硅产品产量情况 4
2.近年来有机硅产品销售收入 5
表1-2 近5年有机硅产品的销售收入情况 5
3.近5年有机硅产品的毛利率情况 5
表1-3 近5年有机硅产品的毛利率情况 5
4.有机硅产品消费构成 5
图1-1 近年来中国有机硅消费构成比例示意图 6
(五)有机硅的发展历程 6
1. 世界有机硅工业的发展历程 6
2. 中国的有机硅工业发展历程 7
(五)有机硅产品在国民经济中的作用和地位 8
1. 农业部门 8
2. 电子/电器行业 9
3. 纺织工业 9
4. 生物医学 9
5. 汽车工业 9
6. 航空航天工业 9
(六)国外几大有机硅公司近几年的发展动向及这些公司对中国市场策略 10
1. 发展动向 10
2. 外国有机硅大公司的策略 11
(七)有机硅反倾销事件后国外几大有机硅公司对华经营战略的调整,以及对国内企业的影响 11
(八)国内外有机硅行业产业链完整度现状的对比及未来的发展趋势 11
1. 产业链 11
2. 未来的发展趋势 12
二、有机硅单体 13
(一)概述 13
1. 有机氯硅烷单体 13
2. 有机氯硅烷单体的物化性质 14
表2-1 甲基氯硅烷的性能 14
表2-2 有机氯硅烷单体质量标准 15
(二)国内外市场情况 15
1. 产能和产量 15
2. 生产厂家 16
表2-3 2006年世界主要有机硅单体生产商及能力 16
图2-1 2006年世界主要有机硅单体生产商市场分额 17
3.技术水平 17
(三)生产现状情况 17
1. 生产厂家 18
表2-4 中国甲基氯硅烷单体生产厂家联系方式 18
2. 生产情况 18
表2-5 2006年中国甲基氯硅烷单体生产情况 18
表2-6 近年来中国甲基氯硅烷单体产量 19
(四)新建拟建项目 19
1. 新建拟建项目情况 19
表2-7 中国拟建甲基氯硅烷单体项目 20
2. 甲基氯硅烷单体未来市场预测 21
图2-2 近年来中国甲基氯硅烷单体生产及其预测 22
(五)消费现状、消费构成及预测 22
1. 近年来甲基氯硅烷单体消费量及分析 22
表2-8 2001~2005年中国甲基氯硅烷单体表观消费量情况 22
图2-3 近年来中国甲基氯硅烷单体消费量走势 23
2. 近年来甲基氯硅烷单体在有机硅产品中的消费情况 23
表2-9 甲基氯硅烷单体在有机硅产品中的消费情况 23
3.甲基氯硅烷单体消费预测 23
表2-10 未来5年中国甲基氯硅烷单体需求情况 24
(六)进出口情况分析 24
1. 进出口数据 24
表2-11 2002~2006年中国初级形态聚硅氧烷进出口情况 24
图2-4 近5年国内聚硅氧烷净进口量和年增长情况 25
2. 进出口分析与预测 25
表2-12 2008年和2010年中国聚硅氧烷净进口预测 25
(七)价格 26
图2-5 近年来中国D4价格变化情况示意图 26
(八)供求平衡分析与预测 27
1. 供求平衡分析 27
表2-13 2002-2006年中国甲基氯硅烷单体供求情况分析 27
2. 供求平衡预测 28
(九)结论与建议 28
三、硅橡胶 29
(一)硅橡胶概述 29
1.硅橡胶产品分类 29
表3-1 硅橡胶种类 29
2. 国外硅橡胶市场情况 32
表3-2 美国各类硅橡胶年消费量 33
表3-3 2005年美国主要领域消费各类硅橡胶百分率 33
表3-4 部分年份美国硅橡胶的价格 34
表3-5 2005年西欧各类硅橡胶消费量 35
表3-6 西欧消费硅橡胶的主要产品情况 35
表3-7 西欧历年来通用级硅橡胶a的价格 36
表3-8 西欧市场各类硅橡胶平均价格 36
表3-9 日本历年硅橡胶成品总产量和总消费量 37
表3-10 日本硅橡胶主要用途 37
表3-11 日本硅橡胶价格 37
3.中国硅橡胶消费总量 38
4. 中国各种硅橡胶市场份额 38
表3-12 2006年中国硅橡胶市场份额 38
图3-1 2006年中国硅橡胶市场份额 39
(二)高温硫化硅橡胶 39
1.国内产品供需概述 39
表3-13 近年来HTV增长情况 39
表3-14 近年来RTV增长情况 40
表3-15 近年来硅油增长情况 40
表3-16 近年来硅树脂增长情况 41
表3-17 近年来硅烷偶联剂增长情况 41
2. 主要HTV生产企业情况 42
表3-18 中国主要HTV生产企业 42
图3-2 近年来中国HTV产能和产量变化情况 43
表3-19 2006年中国主要HTV生产厂家生产情况 43
表3-20 东爵精细化工(南京)有限公司状况 44
表3-21 江苏宏达新材料股份有限公司状况 45
表3-22 浙江新安化工集团股份有限公司状况 45
表3-23 深圳天玉高分子材料有限公司状况 45
表3-24 深圳通用精细有机硅有限公司状况 46
表3-25 中国HTV厂家区域分布 46
3.新建拟建项目 47
表3-26 近年来HTV新建、拟建项目 47
4.HTV消费现状、消费构成及市场预测 47
表3-27 近年来中国HTV消费构成 48
表3-28 2006年HTV下游产业价值情况 49
图3-3 2006年中国HTV下游产值构成 49
图3-4 未来中国HTV需求预测 50
表3-29 2007~2011年年均消费增长速度 50
5.按区域分消费量 50
表3-30 中国主要HTV生产企业在主要销售地区市场占有率 51
表3-31 近年来中国主要HTV生产厂家产能和产量变化情况 51
表3-32 近年来中国主要HTV生产厂家销量和销售收入变化情况 52
6.进出口情况 52
表3-33 近5年来中国HTV进出口情况 52
表3-34 东爵精细化工(南京)有限公司 53
表3-35 江苏宏达新材料股份有限公司 53
图3-5 近年来中国HTV出口价格示意图 54
7.供求平衡 54
表3-36 近年来中国HTV供需平衡情况 54
表3-37 中国HTV供需平衡预测 55
8.价格情况分析 55
图3-6 近年来中国HTV生胶价格 56
表3-38 中国主要HTV厂家HTV报价 56
9.市场前景分析 57
表3-39 2007-2011年HTV每年需求情况 57
4
有机硅行业部分产品市场调研报告
一、概述
(一)有机硅产品概况
当前“有机硅”在中国十分走红,有机硅工业发展也极为迅速。
有机硅油、硅橡胶、硅树脂及硅烷偶联剂等有机硅产品的性能十分优异、功能非常独特、用途极为广泛,是高新技术、国民经济、人民生活和军工生产所不可缺少的重要材料,在中国的需求十分旺盛。它在国内外都受到政府、企业、科技界和人们的高度重视。
有机硅也称硅酮(silicone),是一类分子链以硅原子与氧原子相结合的键能很高、不易断裂的聚硅氧烷(polysiloxane)。聚硅氧烷的硅原子上的有机基团可以是甲基,也可以是其他烷基、芳基、卤代烃或不饱和基等,故有机硅产品品种繁多,跨国公司都号称有数千个品种(规格)。我国没有确切的统计数据。
有机硅产品可以是各种分子量不高、能流动的液态物(单体、油、乳剂);或是各种高分子量的弹性体(胶);也可是支化结构的各种树脂,以及油、胶、树脂的二次制品或改性物,因此有机硅产品是大量的、包含有各种各样基团的硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷偶联剂等。
有机硅产品中产量最大的是室温硫化硅橡胶(RTV)和高温硫化硅橡胶(HTV)。
用途广泛的硅橡胶是从甲基氯硅烷出发制取的。甲基氯硅烷是以硅粉为原料,于少量铜催化剂存在下,在流化床中与氯甲烷反应生成的。甲基氯硅烷中的主馏分二甲基二氯硅烷经过精馏、水解、缩聚生成的中间体——“初级形式环硅氧烷”是有机硅材料最基础的原料。所以规模化生产的甲基氯硅烷是有机硅工业的基础。
(二)有机硅产品的用途
有机硅产品都有很好的耐高、低温性能,一般都能在180℃高温下长期工作。硅橡胶在250℃下还可较长时间工作,瞬时能耐1000多摄氏度高温。有机硅材料耐低温性能良好,一般在-55℃下仍能工作。有的硅橡胶在-110℃下仍有弹性。
有机硅材料有很好的电绝缘性能,介电性不随温度变化而剧烈变化;介电常数不随频率升高而增加数值;并且耐电弧、耐电晕、耐漏电;耐臭氧、耐辐射、耐候、难燃,故用途极为广泛。以下按有机硅产品的几个大类,分别简要介绍其一部分主要的用途:
1. 硅烷偶联剂
硅烷偶联剂是一类低分子化合物,与硅原子一端相连的是能水解的氯或各种烷氧基,水解后能与无机物相连;另一端有各种能与有机物相作用的官能团,如氨基、乙烯基、巯基等,故硅烷偶联剂能将有机物和无机物桥联起来。常用的硅烷偶联剂有近百种。如玻璃钢用的玻璃纤维要就要用含乙烯基的偶联剂处理以提高湿强度。当前风行的“绿色” 轮胎就大量使用含巯基的硅烷偶联剂;用乙烯基三烷氧基硅烷交联的聚乙烯,其工作温度能比普通聚乙烯和聚氯乙烯高,适宜制热水管、电缆护套等。
2. 硅油
硅油是含有单一或不同有机基团的低分子聚硅氧烷,可以制成各种不同的粘度。硅油的表面张力低,与水的接触角大,是优质斥水材料。硅油的粘温系数变化小,低温下不会凝固,是既耐高温又耐低温的航空航天器的陀螺仪油、防冻和耐热润滑油、液压油、仪表油等的基油,还有蒸气压极低的高真空扩散泵油等。
有机硅油或其改性制剂在化妆品中的应用近年来增长很快。硅油搽在皮肤上不油不腻,感觉滑爽、舒适,可制成各种护肤霜等。
3. 硅橡胶
根据硫化机理,硅橡胶可分成高温硫化硅橡胶(HTV);室温硫化硅橡胶(RTV)和加成型液体硅橡胶(LSR),具有耐热、耐寒、耐臭氧、耐紫外线、耐原子氧、耐宇宙射线的特性及防水、防震等综合性能。LSR液体硅橡胶(也称硅凝胶)是半导体芯片和电子器件优良的灌封和保护材料;透光率高达91% 的有机硅凝胶是要求耐高温、耐潮湿、不发黄的飞机三合风档玻璃的中间粘合层。LSR硅橡胶模具胶用于发动机部件的精密铸造。
HTV和RTV的产量在有机硅产品中占很大的份额(一般占40%~50%),HTV的用途比RTV广。
(1)RTV室温熟化硅橡胶
RTV一般是用羟基封端的低分子聚硅氧烷(107胶)、配以催化剂、填料等制成双组分或单组分,使用方便且能在室温下固化的硅橡胶,对玻璃、陶瓷、金属、混凝土等各种材料粘结性良好,被大量应用于全视野玻璃幕墙、铝合金门窗等结构部位的粘结密封,以及家庭的浴室、洗手间等堵漏和嵌缝。
RTV硅橡胶为基础的耐烧蚀隔热涂层的热导率小、施工方便,用于火箭的尾喷管及返回式航天运载器免受烧蚀的绝热材料,也是制作宇宙飞行器部件的重要材料。
RTV硅橡胶还是各种艺术性的雕花装饰建材的柔性模具。
(2)HTV高温硫化硅橡胶
HTV是高分子量(40万~80万)的聚有机硅氧烷,加入补强填料和其它各种添加剂,硫化,成型交联成橡皮。
HTV硅橡胶制的高压输变电用复合绝缘子,不仅重量只有瓷质绝缘子的1/5 ~1/10,方便使用,而且耐污闪性能好,能安全运行于高压输变电电网中。
以炭黑等作导电介质的HTV硅橡胶用作按键垫片,大量用于手机和计算机等的键盘上;硅橡胶大量用以制作轴封、垫圈、油封、工业胶辊、减震橡胶、绝缘制品、医用制品等。
硅橡胶绝缘的难燃电线、电缆用于军舰、飞机等要求高可靠的场合。
硅橡胶具有生理惰性、不凝血、消毒简便等特性,可制作能植入人体的硅橡胶制件和各种能长时间使用的硅橡胶导管、插管,脑积水引流管,腹膜透析管,以及人工心肺机输血泵管等。
此外硅橡胶有透气性,对不同气体的透过性不同。氧气透过率在合成聚合物中是最高的,可做富氧膜、气体分离膜。
4. 硅树脂
硅树脂制成的绝缘材料因耐热性和绝缘性能好而属于H级,用它制作的电动机体积小、重量轻、可靠性高,在短时过热、过负荷情况下不会烧坏。
硅树脂能配制耐500℃高温涂料;有机硅改性的丙烯酸树脂涂料耐侯性好,且憎水、抗污,是高级外墙涂料。
硅树脂制的硅塑料可作飞机发动机用的耐高电压、强电流、耐电弧的微动开关。
总之有机硅材料的用途十分广泛,效果十分显著。
(三)有机硅产品分类
有机硅产品的类别很多,大致可以分成五大类,即:
1. 高温硫化硅橡胶
最常用的有甲基乙烯基硅橡胶,耐寒的苯基硅橡胶,耐油、耐溶剂的氟硅橡胶和腈硅橡胶,耐辐照的苯撑硅橡胶等。为方便使用常配制成混炼胶提供给用户。
2. 室温硫化硅橡胶
按包装形式有双组分和单组分之分。双组分分为甲基、苯基、腈硅、氟硅、苯撑之分;单组分中分为脱酸型、脱醇型,脱肟型,脱胺型,脱酰胺型,脱酮型等。
3. 硅油
硅油可分为甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、氨基硅油、甲基含氢硅油、氯代苯基硅油、氟硅油、腈硅油、长链烷烃硅油、扩散泵油和改性硅油等。
有一类用量很大的属于硅油的加工制品,即硅油乳剂,如织物处理剂即为一例。
4. 硅树脂
硅树脂按组成分可分为甲基硅树脂、甲基苯基硅树脂等;按形态分有溶剂型的、无溶剂的。硅树脂也有做成涂料、模塑粉和改性的。
5. 硅烷偶联剂
按官能团分类,硅烷偶联剂主要有乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等。
(四)中国有机硅产品市场情况
1.有机硅产品产量情况
中国有机硅产品中,硅橡胶产量最大,2006年硅橡胶产量约32万吨,占全部有机硅深加工产品的84.2%;其次是硅油,其产量为2.5万吨,占7.8%;硅树脂,产量0.9万吨,占2.4%;硅烷偶联剂,产量2.6万吨,约7.6%。近5年有机硅产品(硅橡胶、硅油、硅树脂、硅烷偶联剂)的产量情况表1-1,
表1-1 近5年来中国有机硅产品产量情况
单位:万t
产品类别
2002
2003
2004
2005
2006
硅橡胶
16
21
24
26
32
硅油(折纯)
1.6
1.85
2
2
2.5
硅树脂
0.5
0.55
0.6
0.7
0.9
硅烷偶联剂
1.3
1.6
1.8
2.2
2.6
合计
19.4
25
28.4
30.9
38
注:1.数据来自中国化工信息中心;
2.表中数据为有机硅单体下游产品的产量。
2.近年来有机硅产品销售收入
2006年中国有机硅市场总产值达到了110亿元,硅橡胶是有机硅行业中产值最大的领域,占总产值的63.6%,具体情况见表1-2。
表1-2 近5年有机硅产品的销售收入情况
单位:亿元
产品类别
2002
2003
2004
2005
2006
高温硫化硅橡胶
15
20
25
30
35
室温硫化硅橡胶
20
27
30
32
35
硅油
15
17
18
21
25
硅树脂
2.6
2.8
3
4
5
硅烷偶联剂
3
5
6
8
10
合计
55.6
71.8
82
95
110
注:数据来自中国氟硅有机材料工业协会。
3.近5年有机硅产品的毛利率情况
有机硅产品的毛利率近年来都逐步下降,见表1-3。
表1-3 近5年有机硅产品的毛利率情况
单位:%
产品类别
2002
2003
2004
2005
2006
硅橡胶
25
23
20
15
10
硅油
25
23
20
18
13
硅树脂
40
38
35
25
20
硅烷偶联剂
30
26
22
18
15
注:数据来自中国氟硅有机材料工业协会。
4.有机硅产品消费构成
硅橡胶是中国有机硅产品中最大的消费产品,2002年硅橡胶占全部有机硅产品的68%,此后逐年上升,到2006年达到了75%;而硅油虽然逐年比例在下降,但考虑到逐年中国有机硅消费量在增加的情况,硅油的消费量每年仍在增长,只是在增长速度上要少于其他产品。消费构成示意图见图1-1。
图1-1 近年来中国有机硅消费构成比例示意图
(五)有机硅的发展历程
1. 世界有机硅工业的发展历程
(1)初创阶段
有机硅化合物早在1863年就出现了。19世纪中叶曾有英国化学家Kipping做过不少研究工作。到20世纪30年代,美国、前苏联、德国的化学家相继研发有机硅化合物。
美国康宁(Corning)玻璃公司的Hyde在1937年用格氏法合成出有实用价值的有机硅树脂,为有机硅化合物的开发揭开了新的一页。
(2)工业性生产阶段
1941年美国通用电气(GE)公司的Rochow开创性地发明了用硅与卤烃在铜的催化下直接合成有机卤硅烷的方法;德国Müller也同时研究此直接合成反应。此直接法可大量生产用途最广的甲基氯硅烷,为提供二甲基二氯硅烷创造了极好的条件,为有机硅工业的发展奠定了坚实的基础。
(3)道康宁公司
开发出有实用价值的有机硅树脂的康宁玻璃公司于1943年与道化学公司合资成立道康宁公司(Dow Corning Corp)。该公司先用格氏法合成有机硅单体,生产甲基氯硅烷、苯基氯硅烷和硅树脂、硅油等产品。后来该公司也用通用电气公司开发的流化床工艺生产甲基氯硅烷。此后该公司一路领先,成为全球最大的专业有机硅生产公司。
有机硅材料从上世纪40年代初在美国和前苏联问世以来,经过60多年的研究开发,国外有年产数十万吨单体的大公司5家,有机硅已发展成为一大门类工业性产品。
2. 中国的有机硅工业发展历程
(1)初创阶段
1951年中国的北京化学工业试验所开始研究有机硅。但甲基氯硅烷的开发是在该所搬迁到沈阳化工研究院后开始的。经过自主开发,1957年沈阳化工研究院建成了甲基氯硅烷中试装置,用搅拌床以氯甲烷、硅粉为原料,氯化亚铜为催化剂合成甲基氯硅烷,可一次获得数十千克的甲基氯硅烷单体。该院用此单体和其他中间体探索合成出多种有机硅材料。
(2)工业性生产阶段
沈阳化工研究院有机硅专题搬迁到北京化工研究院后,与上海树脂厂在1971年合作开发成功中国第一台合成甲基氯硅烷的直径为400mm的流化床,为中国有机硅工业的发展打下基础。之后,国内有多台规模更大的流化床投入生产,使全国甲基氯硅烷的产能从数百吨级扩到数千吨级。
“七五”期间,国家投资在江西星火化工厂动工兴建1套万吨级有机硅工业性试验装置。到1994年打通了工艺流程,1998年单体产量达到设计能力。以后星火厂不断扩大规模:2万吨、5万吨,“七改十”后达到10万吨规模。
吉化公司电石厂在1985年建成投产的甲基氯硅烷流化床基础上,不断改造、更新,生产能力达到5万吨。
新安化工集团公司是在1984年引进技术,利用农药副产氯甲烷作原料生产甲基氯硅烷。后与中蓝晨光化工研究院等单位合作,陆续增建流化床,规模不断扩大,产能近10万吨。
(3)甲基氯硅烷的产量和工艺水平大大提高
1997年由于星火化工厂、吉化公司电石厂、新安化工集团和北京化工二厂(因搬迁于2004年停产)共同努力,全国甲基氯硅烷总产量突破了万吨大关。 进入新世纪后,各厂不断地完善工艺、扩建和增建装置,总产量于2003年突破了10万吨;2006年实际产量超过20万吨。
与此同时,衡量甲基氯硅烷生产水平的二甲基二氯硅烷的选择性都在85%左右。说明中国人开始掌握了合成反应的内在规律,具备自我增加单体产量的能力。
(4)遭遇倾销
进入新世纪,正当中国的有机硅工业蒸蒸日上、欣欣向荣的时刻,几大有机硅跨国公司不愿意看到中国有机硅工业的成长和发展,于是他们联手合作,运用走私和低价倾销等手段与中国企业展开不正当的“竞争”。2002年和2003年使正常发展中的中国有机硅工业陷入了困境。
(5)反倾销使中国有机硅工业转危为安
在中国星火化工厂等三家受害企业的申诉下,国家商务部于2004年开始了反倾销申诉的立案调查,于2005年完成了终裁,并公告从2006年1月16日起对原产于日本、美国、英国和德国进口的“初级形态二甲基环体硅氧烷”征收13%~22%不等的反倾销税。这一有力的反倾销措施不仅使中国几乎濒临破产的有机硅生产企业起死回生,而且还促进了一些搁置的扩建、新建项目的上马。
(6)到“十一五”期末的产能
“十一五”末的产能,比较落实的有:星火化工厂总产能20万吨;新安江20万吨(含新安与迈图的装置);吉化未有扩产的报道。民营企业江苏宏达新材料股份有限公司和江苏梅兰集团都称有俄罗斯技术的3万吨/年的项目;浙江合盛6万吨。此外,山东、天津、浙江、河北、重庆、四川、山西等地都有建厂的信息。还有,蓝星收购罗地亚有机硅业务后将在天津建厂,届时,全国甲基氯硅烷的产能不少于60万吨。
(7)隐忧
国家发改委2006年3月批准的外商独资、40万吨单体规模、全能性的张家港基地的建设,无疑会对我国有机硅工业产生影响。
(五)有机硅产品在国民经济中的作用和地位
有机硅因其有独特的性能而广泛应用于国民经济所有的领域。现仅举在以下一些领域的部分应用,足以看出其在国民经济中的作用和地位。
1. 农业部门
具有生物活性的某些“西拉川”是许多种农作物的高效生长促进剂,能促进棉花、蔬菜、玉米、小麦等农作物发芽和增产;有机硅农药助剂的湿润剂用量少,但可使养分或农药与叶面的接触比常规表面活性剂增加25倍;它还能使内吸性制剂很快进入叶面的气孔,如对甜菜的试研中,可使进入叶面的微量营养素增加43 %。
2. 电子/电器行业
有机硅凝胶是电子工业用太阳能电池和电路板高可靠的封装材料。有机硅绝缘的电机能耐瞬时高温和过荷,适用于牵引、窑炉前和潜艇中使用。
硅橡胶绝缘电缆、电线长期承受150~200℃高温。当硅橡胶绝缘体在燃烧分解时可生成的二氧化硅,仍起绝缘作用,保持工作能力。目前用硅橡胶绝缘的电力电缆、船舶电缆、加热电缆、点火电缆以及原子能装置用电缆可明显增加电力配置设备的负载,不仅功率提高,最主要的是可靠性大大提高。
3. 纺织工业
有机硅有优异的疏水性、不粘性而大量用作高档织物处理剂,可提高各类纤维和织物的柔软性、防水性、弹性、耐折皱、抗静电和挺括、滑爽性,是提高织物档次的不可缺少的材料。
4. 生物医学
硅橡胶有生理惰性,不致癌、不致突变、不致畸,可作植入人体的心脏瓣膜。硅橡胶插管可避免因经常更换而引起病人痛苦,对支撑病人的生命有很大作用。此外,心脏起搏器包封料、治青光眼用的硅管、治视网膜脱落置换用的硅油、折叠式人工晶状体等对恢复人体正常功能都有重大作用。
5. 汽车工业
大量用于汽车汽缸的就地密封硅油在四轮驱动(4 D)的轿车中作为液力偶合装置中的粘性流体。
RTV单组分硅橡胶能制作就地成型汽缸垫,不仅可代替传统的石棉或紫铜片,还可降低密封面的加工光洁度,节省汽缸加工费用。
6. 航空航天工业
硅橡胶已大量用作飞机和宇宙飞船内的各种胶管、密封垫圈和垫片、缓冲防震层、热空气导管、开关护套、氧气面罩、起动喷气发动机用的软管、散热片的减震、副翼机械传动装置的方向接头防护套、制动装置的皮碗、各种管箍的垫片、防火隔板、仪器仪表的软管和缓冲垫等。
现代高速飞行器的大部分外露系统,如座舱、炸弹舱、起落架舱和航空摄影舱的舱孔密封件都是用硅橡胶制作的。据报道,一架波音707客机需要使用500千克硅橡胶,一架XB-70用的硅橡胶还要多。供宇航员呼吸用的高压氧气设备中的密封件、活门、胶管等均大量采用耐氧化的硅橡胶。军舰、飞机等要求高可靠的场合都使用难燃的、硅橡胶绝缘的电线、电缆。硅橡胶是返回式运载器不可缺少的耐烧蚀涂层。在-110℃下仍有弹性的耐寒硅橡胶是制作登月靴的材料。
此外,有自愈合、自修补能力的有机硅为基础的复合材料能耐受空间环境中的原子氧,能大大延长卫星的生命周期。
在石油、冶金、机械、皮革、建筑、纸张、塑料、食品以及文物保护等部门,有机硅材料也起着其他合成材料起不到的重要作用。
(六)国外几大有机硅公司近几年的发展动向及这些公司对中国市场策略
1. 发展动向
今将几大外国公司近几年的发展动向分述如下:
(1)法国罗地亚(Rhodia)
位居世界第五的罗地亚,近年来发展动静不大。该公司早就有将有机硅业务剥离的想法。于2006年10月为中国蓝星所收购。
(2)日本信越(Shin-Etsu)
该公司早已不发展单体甲基氯硅烷的生产,明确转向附加值高的精细化产品和特种产品等下游产品开发。
(3)德国瓦克(Wacker)
该公司雄心勃勃,世纪之初在欧洲银行和德国政府支持下,其Nünchritz工厂扩建工程于2006年四季度完成,增加了硅氧烷的产能。该公司除了与道康宁合作在中国张家港新建大规模的上下游产品和白炭黑工厂外,最近又在东欧地区建设工厂。
(4)美国GE有机硅
该公司于2004年在得克萨斯扩大烷偶联剂NXT的产量,不久又收购了奥斯佳。但没过多久,于2006年9月将其整个有机硅业务出售给阿波罗公司,后者又交给迈图继续经营所有原来的业务。前不久,迈图与新安集团签约合资,建设甲基氯硅烷生产装置。
(5)美国道康宁
道康宁一直想保持其世界有机硅霸主地位,前不久收购了日本的尤尼卡,填补了其产品系列的缺项。2005年1月宣布与瓦克合资在中国张家港建第三个世界级有机硅基地,在中国打造完整的硅产业链。同年4月宣布与大金合作,开发、销售氟硅橡胶。
2. 外国有机硅大公司的策略
他们共同策略是瞄准中国市场、实现原料化学级硅在中国生产“本土化”,打造完整的硅产品产业链、全盘控制中国市场。
前几年这些公司早已陆续在中国布下很多生产硅橡胶、密封胶、氨基硅油、硅油乳剂、树脂、特种材料、个人护理品、模具胶等等的生产工厂;和以建筑、纺织、纸张加工、油气、个人护理、汽车维护、发电和电子领域为对象的技术应用中心,实现原料硅和硅产品的生产、销售、服务“本土化” ,而且规模都不小,如GE有机硅在剥离前就要在南通建一个产量达2万吨的工厂。
目前,外商在我国生产高耗能的化学级硅,再生产甲基氯硅烷的策略已基本完成,接着他们再用相对先进的单体和下游产品的生产技术和优惠的税收等与国内企业进行“正当”的“竞争” ,达到他们主导中国市场的最终目标。
(七)有机硅反倾销事件后国外几大有机硅公司对华经营战略的调整,以及对国内企业的影响
在2004年国家商务部受理申诉,开始立案、调查、初裁和终裁过程的同时,跨国公司的经营战略也随即有所转变:一是规避反倾销;二是加速实现“本土化”。
规避反倾销的具体表现是他们用走私产品和“副牌”、“过期货”、“等外品”(off-spec.)等名义,低价销售其产品和利用我国税则号区分不够细致的漏洞规避反倾销。
反倾销促进了他们“本土化”的步伐。2005年初道康宁宣布与瓦克合资在张家港建基地就是他们的实际行动;接着,迈图于2007年与中国新安集团合资建设10万吨级甲基氯硅烷装置也是具体表现。
他们大力发展从硅开始的上下游配套的产业链,显然具有成本优势。再加上他们在生产技术上的相对优势,势必会对国内企业构成威胁。
(八)国内外有机硅行业产业链完整度现状的对比及未来的发展趋势
1. 产业链
综观世界有机硅跨国公司的产业链大致有如下几种:
(1)产业链之一:一般工艺
化学级硅与氯甲烷在流化床中反应生成甲基氯硅烷(混合物),然后进行精馏,将二甲基二氯硅烷水解得到水解物DMC和八甲基环四硅氧烷(D4)等。将D4或DMC生产硅橡胶或硅油等产品。回收水解时放出的氯化氢与甲醇反应合成氯甲烷用于合成甲基氯硅烷。
(2)产业链之二:联产气相白炭黑
上述甲基氯硅烷(混合物)中除了主馏分二甲基二氯硅烷外,还有三官能度的一甲基三氯硅烷等,由于其用途不如二甲基二氯硅烷大,因此将多余的一甲基三氯硅烷烧成气相白炭黑,并回收副产的氯化氢用于氯甲烷生产。
(3)产业链之三:联产多晶硅、单晶硅与气相白炭黑
即用流化床专门生产甲基氯硅烷的同时,另有流化床生产三氯氢硅,将三氯氢硅提纯还原制多晶硅、单晶硅。副产的氯化氢与二甲基二氯硅烷水解时生成的氯化氢一起用于生产氯甲烷。
美国道康宁、德国瓦克和日本信越公司除生产有机硅产品外都有多晶硅和单晶硅产品。美国GE有机硅和法国罗地亚两家没有听说与多晶硅联产。
中国的星火化工厂与美国卡博特合资联产气相白炭黑;新安和吉化与广州吉必时合作联产气相白炭黑,新建的厂还没有听说有联产白炭黑的。
今后有相当规模的中国有机硅厂如果对一甲基三氯硅烷不能找到好用途时,应该考虑联产气相白炭黑,以降低成本。
此外,跨国有机硅公司除了有完整的生产链外,还有健全的销售机构和售后技术服务机构。值得效仿。
另外,中国的有机硅工厂在下游产品的研发方面投入相对较少,所以品种也相对较少、特别是有独创性的高附加值的产品更少。应该将研发创新加到产业链中。
2. 未来的发展趋势
跨国公司共同的发展趋势是向附加值高的精细化产品和特种产品等下游产品进军,如电子工业用的有机硅材料等。
二、有机硅单体
(一)概述
已知的有机硅单体有数千种。用于生产各种硅橡胶、硅油、硅树脂和硅烷偶联剂等有机硅产品的单体各不相同,如生产各种硅烷偶联剂需要以三烷氧基硅烷(或三氯氢硅)为基本原料;生产硅树脂要有一甲基三氯硅烷、一苯基三氯硅烷等;生产硅油、硅橡胶时则由于它们都是线形直链高分子,所以要使用二甲基二氯硅烷为原料。
由于有机硅产品有各种形态,如液态、弹性体和固态的;这些有机硅产品还带有各种特定的有机官能团,所以生产有机硅产品时涉及到的有机硅单体的种类很多,如含乙烯基、γ-三氟丙基以及氨基、甲基丙酰氧基等。
有机硅单体已经大规模工业化生产的有硅烷偶联剂的基础原料三烷氧基硅烷(或三氯氢硅);若干常用的硅烷偶联剂如γ-氨丙基三烷氧基硅烷等;生产硅树脂的苯基氯硅烷,以及氯苯基甲基二氯硅烷及甲基苯基二氯硅烷等。
但最大规模生产的是甲基氯硅烷,这是因为国内外有机硅产品中需求量最大的是硅橡胶,所以对二甲基二氯硅烷的需求量特别大,也就是对甲基氯硅烷的需求量特别大,现在全世界甲基氯硅烷的总产量已经超过200万吨。
1. 有机氯硅烷单体
本文中所称的有机氯硅烷单体是指甲基氯硅烷。甲基氯硅烷的通式是(CH3)nSiCl(4-n),是以化学级硅粉为原料,在铜催化剂存在下,于流化床内与氯甲烷反应生成的一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基氢二氯硅烷等同系物及少量其他化合物。
一甲基三氯硅烷是三官能单体,可以作为合成硅树脂的原料之一,但需求量有限,一般将多余的烧制成气相白炭黑;三甲基氯硅烷是单官能单体,是硅油等的封端基,在医药工业合成反应中作基团保护用;甲基氢二氯硅烷可利用其硅上的氢合成含其他基团的有机硅单体,如含乙烯基、γ-三氟丙基的氯硅烷等,用处很大;二甲基二氯硅烷是制造硅油、硅橡胶的原料,在直接法流化床合成的甲基氯硅烷中含量达85%。
将经过高效精密精馏得到的二甲基二氯硅烷纯品与水反应得水解物(DMC),水解物中有线形和环状的低分子聚硅氧烷,将水解物进一步精馏得到各种环体,环体中主要是八甲基环四硅氧烷(D4),还有部分六甲基环三硅氧烷(D3)、十甲基环五硅氧烷(D5)等。一般生产硅油和室温硫化硅橡胶可以直接用DMC作原料,生产高温硫化硅橡胶则要用纯净的D4为原料。
市场上出售的商品有DMC和D4,中国海关将上述的DMC和D4等统称为:“初级形式聚硅氧烷”。税则号有:29310000;38249090和39100000。
2. 有机氯硅烷单体的物化性质
有机氯硅烷单体没有国家标准,只有企业用于控制产品质量的内部控制技术指标。
甲基氯硅烷中主要馏分(甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷)的性质见表2-1。蓝星化工新材料股份有限公司甲基氯硅烷质量标准见表2-2。
表2-1 甲基氯硅烷的性能
指标
内容
中文名称
甲基三氯硅烷
二甲基二氯硅烷
三甲基氯硅烷
英文名称
Methyltrichlorosilane
Dimethyldichlorosilane
Trimethylchlorosilane
分子式
CH3SiCl3
(CH3)2SiCl2
(CH3)3SiCl
沸点,℃
66.5
70.5
57.6
熔点,℃
-90
< -86
-40
相对密度
1.28
1.07
0.85
CAS
75-79-6
75-78-5
75-77-4
物化性能
无色液体,具有刺鼻恶臭,易潮解。溶于苯、醚。熔点-90℃,相对密度1.28,闪点-9℃
产品为无色液体,在潮湿空气中发烟。溶于苯、乙醚。熔点<-86℃,相对密度1.07,闪点-16℃
产品为无色至淡黄色透明液体,溶于苯、甲醇。熔点-40℃,相对密度0.85,闪点-28℃
安全数据
LC50:2740mg/m3,4小时(大鼠吸入)
爆炸上限%(V/V):20.0 爆炸下限%(V/V):7.6
危险货物编号32186
爆炸上限%(V/V):9.5 爆炸下限%(V/V):3.4
危险货物编号32186
危险货物编号32186
用途
用于制备硅树脂等
用于制硅油、硅橡胶及织物整理剂
用作硅油的封头剂等
安全描述
该品有毒,对皮肤和眼睛有刺激性。当遇水后发生激烈的水解反应,放出氯化氢,对人体有害。该品易燃,具腐蚀性、强刺激性,可致人体灼伤。用危险化学品的分类及标志 (GB 13690-92)将该物质划为第3.2 类中闪点易燃液体。
储存
储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类、醇类等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料
运输
铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。夏季最好早晚运输。运输时所用的槽(罐)车应有接地链,槽内可设孔隔板以减少震荡产生静电。严禁与氧化剂、酸类、碱类、醇类、食用化学品等混装混运。运输途中应防曝晒、雨淋,防高温。中途停留时应远离火种、热源、高温区。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置,禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。公路运输时要按规定路线行驶,勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。严禁用木船、水泥船散装运输
表2-2 有机氯硅烷单体质量标准
项目
产品名称
一甲基三氯硅烷 M1
二甲基二氯硅烷 M2
三甲基一氯硅烷 M3
技术指标
一甲含量:≥ 99%
二甲含量:≤ 0.5%
二甲含量:≥ 99.9%
三甲含量:≥ 98%
性能用途
极易水解并放出氯化氢气体,有强腐蚀性。用于合成有机硅中间体和聚合物,表面处理剂等
极易水解并放出氯化氢气体,有腐蚀性。用于合成有机硅中间体和聚合物
用于合成有机硅中间体和聚合物,是重要的甲硅烷基化剂,在医药等有机合成中保护活性基团
包装
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