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微波水热法合成氧化锆纳米粉体的研究进展
摘　要　介绍了微波水热合成氧化锆的特点。微波水热合成是一种合成氧化锆的重要方法,自发明以来就是该领域的研究热点。论述了微波水热制备氧化锆的研究进展，同时,介绍了氧化锆在陶瓷增韧、催化剂及载体、离子导电和生物等方面的应用，并指出微波水热合成纳米氧化锆的发展方向及所需解决的问题。
关键词　微波水热　氧化锆　 纳米粉体 应用
Advances　in the Preparation of Nanosized Zirconia
by microwave Hydrothermal Method
Abstract The advantage and trend on formation of zirconia under microwave hydrothermal conditions were introduced.The microwave hydrothermal method was important route for synthetic of zirconia1. So it was studied a lot since it was invented。Microwave hydrothermal methods were summarized ,which were adopted to nanosized zirconia. The applications of zirconia on ceramic toughening , catalyst and carrier , ionic conductance and biology were introduced。At last the difficulties for the hydrothermal method and the prespect in the future were proposed.
Keywords microwave assisted synthesis , zirconia ,　 nanopowder ，application　
0前言
　 二氧化锆是一种具有高熔点、导热系数小、热膨胀系数大、耐高温、耐磨性好和抗蚀性能优良的可多晶相转化的金属氧化物材料,常表现为混晶(稳定的单斜相,亚稳态的四方相和立方相) 。由于二氧化锆是唯一一种同时拥有酸性位和碱性位、氧化性和还原性的金属氧化物，又是P型半导体，易于产生氧空穴，具有优良的离子交换性能，作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用。二氧化锆具有独特的力学、光学和热学性能,在高温结构材料、相变增韧陶瓷、高温燃料电池、光学元件以及催化等方面获得了广泛应用[1～3]。电子工业的发展对电子器件提出了微细化、高精度和高可靠性要求。为了满足这些要求，首先，制作这些元器件的原材料必须具备纯度高、颗粒微细的条件。为此，高纯超细ZrO2的研制与开发成为当今国内外学者研究的热门课题[4]。其合成方法按所用原料的形态不同分为气相法、液相法和固相法，通过不同的合成方法已经合成出了许多不同形貌的纳米氧化锆材料，如球形、泪珠状、棒状、米粒状、针状等，但对于团聚体形成机理的研究不够深入，对于团聚体的形成原因众说纷纭，有效的克服粉体团聚的方法有待于进一步研究。与其他制备方法相比较，微波具有选择性加热的特点，能够制备超细粉末而又避免传统加热常引起的团聚，因此采用微波水热技术为合成氧化锆纳米粉体提供了一条新的、快捷的途径．
1 微波水热合成纳米氧化锆
微波产生的交变电场能以每秒高达数亿次的高速变向,这使极性电介质分子发生偶极转向极化,并因其转向极化速度跟不上交变电场而滞后,导致材料内部功率耗散,一部分微波能转化为热能,由此使物质本身加热升温。微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的整体加热,因而可实现分子水平上的搅拌,使得加热均匀,温度梯度小,而且物质升温迅速,能量利用效率很高。将微波运用到水热法中生产陶瓷粉体的反应时间相当短。微波水热法是把传统的水热合成法与微波场结合起来，期望能体现出微波的独特性和水热法本身的优势，是一种有巨大应用潜力的新方法。微波水热合成的粉体较常规水热法和化学法合成的粉体具有粒径分布窄、分散性好、团聚少、晶粒完整且结晶性好等优点，其合成速率和能效均比传统水热法的高很多。美国的Pennsylvania大学较早采用微波水热法制备了一些陶瓷及金属粉体，并对微波水热合成工艺进行了初步研究。与常规水热法相比，微波水热法具有反应温度更低、反应时间更短的优点，但是目前认识尚不统一。
孙永欣等[5]以Zr（OH)4和Y（OH）3 的共沉淀为前驱体，在碱性介质中用微波水热法合成摩尔分数为8%的氧化钇稳定氧化锆纳米粉体。由于微波的选择极性加热作用，使水分子快速运动，降低了水的粘度，因此水溶液中存在高速扩散，不仅加速了Zr（OH）4前驱物的溶解，而且加速它的结晶。钇离子能有效均匀掺杂在ZrO2晶格中形成稳定立方相ZrO2 [6]。
Potadar H S[7]等采用微波水热法成功制备了化学组成为Ce0.75Zr0.25O2的纳米粉体。他们以ZrO(NO3)2·xH2O ,Ce(NO3)3·6H2O为前驱物,KOH为矿化剂,在温度为200 ℃,压力为200 Pa ,保温时间为30 min 的水热条件下得到了平均粒径为7 nm ,分散性较好的立方相纳米颗粒, 该方法制得的c-Ce0.75Zr0.25O2纳米粉体加热到1000℃仍然很稳定。
Khollam Y B[8] 等用ZrO(NO3)2·xH2O和YCl3为前驱物,KOH为矿化剂以适合的比例制成了混合溶液,将其放入特制的容器中,以高压和微波加速系统MARS25来处理它。在温度为200 ℃,压力为194Pa ,保温时间为30 min时得到了具有立方萤石结构的YSZ(钇稳定化氧化锆) ,其热稳定性达800 ℃,平均粒径分布0.12～3 μm。钇离子的加入增强了氧化锆的结晶动力。微波技术的应用大大缩短了水热时间,最短在5 min是就开始出现YSZ了。
Dell’Agli G[9]等用共沉淀法得到的干凝胶在两种水热条件下制得氧化锆复合粉体。干凝胶的组成是体积分数为90 %的氧化锆(含0.103 摩尔分数的Y2O3)和体积分数为10 %的氧化铝。第一种为传统的水热条件,即在100 ℃下保温7 d ;第二种为微波水热条件在250 ℃温度下保温2 h。比较了两种方法所得纳米粉体的不同,同时还考察了三种不同矿化剂(KOH +K2CO3) [ K] , (CH3)4NOH [TMA] 和(C2H5)4NOH[TEA]的性质和浓度对主要晶相(c-ZrO2)特征的影响,结果表明TEA 的效果最好。
根据晶粒均相成核理论，对于溶液中的晶粒生长，单位时间单位体积内形成的晶核数（即形核率）与成核时的温度和反应物浓度有关。所以在以溶液为前驱物制备粉体的过程中，加快成核速率有以下两条途径：（1）升高成核时的温度；（2）增大成核时反应物的浓度。 
众所周知，粉体的晶粒粒度与粉体形成时的成核速率有关，成核速率越快，制得粉体的晶粒粒度就越小。这是由于水热法制各粉体是在物料恒定的条件下进行的。加快成核速率，即在较短的时间内形成相对较多的晶核。由于成核过程溶质大量消耗，生长过程所提供的溶质相对减小，就可能使产物的晶粒粒度减小。而微波加热是内部“体热源”，它并不需要高温介质来传热，因此绝大部分微波能量被介质物料吸收并转化为升温所需的热量，形成了微波能量高利用效率的特性，从而加快了成核速率，促进了晶粒生长。
2 氧化锆材料的应用
ZrO2是生产金属锆的原料,大量用于耐火材料、研磨填料、陶瓷颜料、玻璃添加剂、催化剂以及制备锆酸盐。纯度高的ZrO2用于生产光学玻璃纤维、光学镀膜、电子陶瓷和压电陶瓷,又是生产人造宝石的主要原料,同时也可用于铂、铑等的弥散强化。全稳定ZrO2 主要用做耐火材料,金属和非金属的耐高温耐腐蚀涂层,高温隔热涂层[10～12 ] ,燃料电池的电解质,高温发热体,汽车和锅炉废气中的氧传感元件,钢铁和铜熔炼的氧含量探针,连续铸钢的中间罐水口,滑动水口和浸入式进料管。这些高技术ZrO2陶瓷材料是电子、航天、航空和核工业的基础材料,在高新科技领域中的应用异常活跃[13-14] 。
2.1 陶瓷增韧
相变增韧的ZrO2陶瓷是一种极具发展前途的新型结构陶瓷,其主要是利用ZrO2相变特性(ZrO2 有3种同质变体)来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度,使其具有优良的力学性能。近10年来,具有各种优异性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2为相变增韧物质的复合陶瓷迅速发展,在工业和科学技术的许多领域获得了日益广泛的应用[15～17] 。
Garvie R C[18 ]的研究表明ZrO2基合金与铁有很多相似的性质。比如,它们都有3种同质变体,都存在马氏体变换和亚稳相等。因此,他认为可以开发出性质类似钢铁的部分稳定ZrO2 ,并在许多方面拥有比钢铁更加优异的性能。
自Gupta首次报道了t - ZrO2 陶瓷以来[19-20] ,对t- ZrO2陶瓷的研究一直方兴末艾。t - ZrO2陶瓷是ZrO2增韧陶瓷中室温力学性能最高的一种材料,其强度和断裂韧性分别可高达115 GPa和15 MPa ·m1/ 2 [21 ] ,其硬度、耐磨性和耐化学腐蚀性也较好,常被应用于严酷环境和苛刻负载条件,如用做拉丝模、轴承、密封件和替代人骨,以及发动机活塞顶、气门机构中的凸轮,玻璃纤维和磁带的切刀等[22] 。B N Kim等[23]的研究也表明t - ZrO2等高应力超塑性陶瓷对材料的成型具有极其重要的价值,具有广阔的发展前景。
2.2 催化剂及载体
由于ZrO2的化学稳定性好,同时又是p 型半导体,易于产生氧空穴,作为催化剂载体可与活性组分产生较强的相互作用,因此引起了催化领域学者的广泛兴趣和特别关注[24 ] 。
X M Liu等[25]将ZrO2作为合成甲醇催化剂的载体。Jaime A Pool等[26 ]发现在茂配合基的锆复合物上可以观察到氮气和氢气直接生成N-H键的过程,而且这种锆复合物只需在45 ℃下就可以分解N-N键，在85 ℃下就可以加氢形成氨。C Morterra等[27 ]通过ZrO2及硫酸制备的固体酸催化剂是低温下烷烃异构化和各种酸催化过程的重要催化剂。Zhi - Jian Li等[28 ]用钾改性的ZrO2催化剂进行1 -丁烯的异构化等反应。Paul A Comelli和David A Ward等[29-30 ] 也进行了类似反应,他们认为ZrO2结构是影响异构化效果的关键因素之一。引起这种现象的原因可能是ZrO2的同质变体有不同的表面羟基,双桥羟基只存在于t - ZrO2和无定形ZrO2中,而氢键和3 桥羟基出现在m - ZrO2中。同时,也有学者认为不同ZrO2表面有着不同酸性和碱性:无定形的ZrO2有强的Lewis酸点,m- ZrO2有强的Bronst2ed酸中心,在t - ZrO2中碱性是占主导地位[31] 。
Jay A等[32]和Daiping He等[33]的研究也证明ZrO2晶体结构和表面形貌与催化效果密切相关。在他们研究的体系中,t - ZrO2的反应活性比m- ZrO2高。
2.3 离子导电
传感器是当今科技发展中的一个热点领域,它通过晶体的特殊性能(如压电性能和铁电性等) 获得某种特殊的应用。用氧化钇部分稳定的ZrO2 陶瓷具有较高的O2 -导电性,因此作为固体电解质得到广泛应用。例如,ZrO2氧敏元件除了用于汽车的氧气传感外,还可用于高温炉、锅炉和炼钢炉中金属液内的氧含量测量[34-35] 。同时, ZrO2还可以作为800 ～1 000 ℃燃料电池的隔膜材料。R R Piticescu等[36-37 ]水热制备的氧化钇部分稳定ZrO2有很好的离子导电性能,有希望使氧传感器和固体氧燃料电池(SOFC)在更低的温度下工作。
2.4 生物应用
ZrO2有很好的生物相容性,很高的破裂韧性及强度,很低的磨损量等极其优异的性能。Sylvain Dev2ille等[38 ]就认为用氧化钇稳定的t - ZrO2是替代股骨头的最佳方案之一,因为对臀部置换所需生物材料的要求非常苛刻,必须有好的生物适应性和机械性能。在日本,ZrO2 已经被制成牙齿的整形材料。磷酸锆陶瓷也取代有机化合物的离子交换树脂,作为一种新型的生物材料用于肾脏透析中的铵交换体[39-40 ] 。
3 问题及展望
微波水热法制备ZrO2粉体,避免了湿化学法需经高温热处理可能形成硬团聚的弊端,所合成ZrO2具有结晶度高,比表面能较低,团聚程度小,控制工艺条件可以得到所要求的晶相和形状等优点 ，这一特性使粉体烧结性能大大提高,因而在陶瓷工业中有着无可比拟的优势,是很有前景的一个发展方向。但是,微波水热法制备纳米ZrO2的关键设备要经受高温高压,因而对材质和安全性要求较严，使其对生产设备的依赖性比较强，这影响和阻碍了微波水热法的发展。因此,目前微波水热法有向低温低压发展的趋势，并且这方面已有科技工作者作了探索性试验。
微波水热法制备ZrO2还处在积极探索和发展的阶段,需解决的问题不少,诸如ZrO2微波水热制备过程中关于核晶过程和晶体生长过程中各种因素的影响规律,微波水热过程的机制和动力学研究,有机溶剂介质中的微波水热研究还不多,反应设备的大型化,制备技术的放大和工业化报道很少等等。
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