催化裂化装置换热器典型腐蚀分析与防护措施.pdf

2023 年第 39 卷第 4 期石油化工安全环保技术PETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY39石油炼化企业设备腐蚀一直是影响其安全生产的关键问题，尤其是作为特种设备管理的压力容器，盛装介质易燃、易爆且带压运行，腐蚀减薄可引起泄漏或爆炸事故，应定期检验压力容器的安全状况1。某炼化企业在停产期间，对其催化裂化装置压力容器进行了定期检验，该装置年产量为 3.6 Mt/h，2013 年 7 月投入使用，运行期间经常出现腐蚀异常状况，定期检验时发现催化裂化装置解吸塔重沸器、吸收塔冷却器、顶循换热器存在典型腐蚀缺陷。1典型腐蚀与防护1.1催化裂化吸收塔冷却器接管腐蚀1.1.1案例描述催化裂化装置吸收塔冷却器已正常运行8年，壳程和管程盛装介质分别为吸收塔中段油和循环水；壳程和管程材质分别为 16MnR 和 2205 双相钢；壳程进口温度 50，出口温度 40 ；管程进口温度 30，出口温度 39 ；设计压力壳程为 2.0 MPa，管程为 0.50 MPa。本次停产检修中发现壳程的出口接管腐蚀严重，水压试验时从长颈法兰与管道连接焊缝热影响区位置撕裂。图 1为吸收塔冷却器长颈法兰断口形态。收稿日期：2022-06-13作者简介：朱少伦，男，2015 年毕业于华北理工大学机械工程专业，工学硕士，主要从事特种设备检验研究 工 作，高 级 工 程 师。电 话：0315-5770297，E-mail：催化裂化装置换热器典型腐蚀分析与防护措施朱少伦，卢俊文，湛立宁，王肖逸，周璐璐（河北省特种设备监督检验研究院唐山分院，河北 唐山 063000）摘要：为全面了解催化裂化装置换热器的腐蚀状况，提高石油炼化行业压力容器的安全运行效率，文章分析了压力容器定期检验中发现的换热器典型腐蚀案例，找出了腐蚀原因并提出了防护措施。其中催化裂化装置吸收塔冷却器接管腐蚀属于电化学腐蚀，可采取结构优化或实时监控腐蚀电位的防护措施；顶循换热器的管端腐蚀属于晶间腐蚀，可采取改变焊接结构并控制氯离子含量的防护措施；解吸塔重沸器的管束腐蚀属于湿硫化氢腐蚀，可采取材质升级并控制硫含量的防护措施。实际运行结果表明：相关防护措施使换热器达到了腐蚀可控状态。关键词：催化裂化换热器腐蚀原因防护措施图 1吸收塔冷却器长颈法兰断口形态如图 1 中所示，在长颈法兰断口处用游标卡尺测厚数值为 2.9 mm，长颈法兰的一端与换热器壳程出口法兰螺栓连接，另一端与压力管道焊接连接，长颈法兰材质为 16Mn 锻件，法兰连接端厚度为 15.0 mm，焊接连接端厚度为 12.0 mm，与长颈法兰焊接的管道材质为 304L 奥氏体不锈钢，壁厚为 12.0 mm，属于异种钢焊接。石油化工安全环保技术402023 年第 39 卷第 4 期1.1.2腐蚀原因分析壳程介质为吸收塔中段油，是含有 HCl-H2S-H2O 的强电解质溶液。对于异种钢焊接接头，由于两种钢材的屈服强度和化学成分不同，表现出不同的电化学性能，当铁素体钢和奥氏体钢焊接时，含碳量较高的铁素体电位偏高，屈服强度较高的奥氏体电位偏低，两者相差可达 160 mV2。在焊接过程中焊缝熔覆金属形成了致密的贝氏体组织，电子逸出难度较大，结果是焊缝不易被腐蚀，而铁素体钢的热影响区作为阳极失去电子被腐蚀。随着壁厚的不断减薄，管道流动介质中的HCl-H2S-H2O 在壁厚减薄处淤积，加快了铁素体钢热影响区的腐蚀，最薄处的壁厚仅剩 2.9 mm，腐蚀速率为 1.2 mm/a。1.1.3防护措施1)盛装介质为干燥气体状态下的异种钢焊接不会产生电位差腐蚀，对于盛装强电解质溶液的容器或管道尽量不采用异种钢焊接，尤其是介质中有 H2S、Cl-等强腐蚀性元素存在时。2）工艺条件限制必须采用异种钢焊接时，建议采用在线监控技术监测碳素钢的腐蚀状态，例如采用电磁超声测厚传感芯片埋设在管道外壁，可以实现对壁厚的在线监测，并将测厚数据传送到监控终端。3）定期检验后的防腐改造中，将催化裂化吸收塔冷却器接管的长径法兰更换为与管道同材质的 304L，回避了异种钢焊接，与冷却器法兰螺栓连接，在冷却器的 16MnR 管座上加装腐蚀在线监测装置。1.2催化裂化顶循换热器腐蚀1.2.1案例描述催化裂化装置分馏塔顶循换热器壳程和管程盛装介质分别为顶循油和低温水；壳程和管程设计材质分别为 16MnR 和 316L；壳程和管程设计压力分别为 1.2 和 1.1 MPa；壳程设计温度为入口141，出口 90 ；管程设计温度为进口 72，出口 112。定期检验中发现管束外表面有白色结晶物，取样分析结果为氯化铵，在管板处沉积有少量泥垢，清除后发现 2 根管口角焊缝出现裂纹，顶循换热器管端裂纹形态如图 2 所示。图 2顶循换热器管端裂纹形态1.2.2腐蚀原因分析管束材质为 316L 奥氏体不锈钢，管板材质为 16MnR 低碳钢，查阅随机技术资料得知焊接时采用了 A042 超低碳不锈钢焊条，属于异种钢焊接。虽然该焊条可以有效防止晶间腐蚀，但是焊接时没有采取快速冷却到 60 以下的降温措施，导致不锈钢焊缝熔敷金属在 450850 的敏感温度区间停留时间过长，在此温度下 C 原子及 Cr 原子同时从晶间逸出，但是 C 原子向晶界移动速度比 Cr 原子要快，C 原子在晶界重新和Cr 原子组合成碳铬化合物，造成晶界处贫铬，给Cl-腐蚀创造了条件。在融合线区域 Cl-向晶界渗透引起晶间腐蚀，由无数微小腐蚀空洞演变成腐蚀缝隙3。对此腐蚀部位进行了金相检查，图 3所示为顶循换热器晶间腐蚀金相图片。图 3顶循换热器晶间腐蚀金相图片查看运行期间管程循环水的化验单，发现连续 7 d 的 Cl-含量超过控制指标 300 mg/L，其余时间 Cl-含量也超过了 200 mg/L，且循环水浊度严重超标，导致管板上沉积有大量泥垢。检验发现管子与管孔之间有组装缝隙，属于制造时胀接41 朱少伦等.催化裂化装置换热器典型腐蚀分析与防护措施 2023 年第 39 卷第 4 期遗留缺陷，运行时壳程介质渗透到缝隙中，顶循油中的湿硫化氢对焊缝晶界产生渗透性腐蚀,与管程 Cl-形成两侧同时腐蚀管端焊缝的状态4。1.2.3防护措施1）管束与管板的焊接管桥为容易受腐蚀部位，管桥附近非常容易结垢产生垢下 Cl-腐蚀，在换热器设计选型时，尽量不采用管束与管板的异种钢焊接结构，对已经采用的异种钢结构，应对管桥处的腐蚀状态加强监控。2）严格控制循环水中的氯离子含量，虽然工业循环冷却水处理设计规范（GB/T 500502017）规定氯离子含量不大于 700 mg/L，炼化企业在实际运行中还应严格控制，尽量采用 300 mg/L 的控制标准，尤其是对于不锈钢换热器，水处理用的杀菌灭藻剂尽量采用不含氯的有机化合物。3）定期检验后的防腐改造中，将分馏塔顶循换热器进行了更换处理，壳程与管程均采用304/304L 双证奥氏体不锈钢。1.3解吸塔底重沸器腐蚀1.3.1案例描述本次受检容器为釜式重沸器，它是一种管壳式换热器，其特点是在完成换热的同时又能提供汽化空间。工作原理是解吸塔底分离出来的凝析油进入重沸器壳程，有 30%左右被汽化后返回解吸塔气相空间，液相再自动补充到重沸器 内5。壳程和管程工作介质分别为脱乙烷汽油和蒸汽；壳程和管程设计压力分别为 1.36 MPa 和1.0 MPa；壳程和管程设计温度分别为 150 和185 ；壳程材质为 S31603+Q345R 复合钢板，管程材质为 0Cr18Ni9Ti。停产前检查发现该台重沸器的冷凝水灌液位偏低，冷凝水中有带油现象，将其隔离出来进行消缺处理。水压试验时发现 2 根换热管已漏水，打开检查后发现换热管束外壁结垢严重，图 4 为釜式重沸器组成结构。1.3.2腐蚀原因分析为分析产生腐蚀的原因，对腐蚀产物进行了取样化验，其化学成分中铁元素占 45.36%（质量分数，以下同），氧元素占 30.61%,硫元素占11.21%，可见腐蚀产物的主要元素是硫，为 H2S-H2O 腐蚀的结果。分析壳程介质脱乙烷汽油的化学成分发现：硫含量 361.5 mg/kg，水含量 346.3 mg/kg，这为腐蚀产物的高硫含量找到了来源。腐蚀反应方程如式（1）式（4）所示。Fe Fe2+2e-（1）H2S+e-H+HS-（2）HS-+e-H+S2-（3）2Fe2+2HS-FeS+2H+（4）从反应方程式可以看出：铁原子在含 H2S 的电介质中电离出 Fe2+，H2S 在水中电离出 H+，得到电子后还原成氢原子。氢原子可以直接渗透到金属内部，发生湿硫化氢腐蚀，降低管材的韧性，导致管束局部腐蚀穿孔。检验中发现管束外表面有大量油垢及腐蚀产物，尤其是管束的两端最多。油垢阻止了介质流动及电解质的扩散，使脱乙烷汽油中的水分在管束外壁凝结，结果是硫化氢溶解在冷凝水中，为湿硫化氢腐蚀提供了有利条件，泄漏管束的腐蚀穿孔即发生在靠近管板的附近。图 5 为釜式重沸器换热管结垢形态。图 5釜式重沸器换热管结垢形态1.3.3防护措施为防止重沸器湿硫化氢腐蚀现象的发生，应图 4釜式重沸器组成结构石油化工安全环保技术422023 年第 39 卷第 4 期当从两个方面采取防护措施：一是改变重沸器的结构和材质，二是控制脱乙烷汽油中硫化氢的 含量。1）优化重沸器的结构。为了强化换热效果，在用重沸器壳程只有 1 个脱乙烷汽油的进液口和气相出口。为减少壳程介质的流动阻力及滞留区，从而减少污垢沉积引起的腐蚀发生，重沸器壳程改造为 2 个进液口，均设置在管板相邻区域。2）管材的升级改造。从壳程使用状态可以看出，S31603+Q345R 复合钢板未受到腐蚀，实际改造中将解吸塔底重沸器的换热管束更换为09Cr2AlMoRE 材质，由制造厂家进行强度计算及换热计算后，在管板附近的壳程母材上增加了一个凝析油进口。由于含有耐腐蚀元素 Cr-Al-Mo，09Cr2AlMoRE钢成为抗低温湿硫化氢腐蚀的专用钢材，已在石油炼化行业得到广泛应用6。3）强化解吸塔进料的硫含量和水分监测。重点监测富气注水和凝缩油的取样分析，发现硫含量和水分异常时，及时通知原料上游进行调整，避免水质恶化引起重沸器结垢后发生垢下腐蚀。2防护措施应用效果本次压力容器定期检验完成后，受检企业在检修期间均按照本文所述防护措施进行了改造。运行 1 年后统计了吸收塔冷却器 16MnR 管座的在线监测数据，年腐蚀速率为 0.4 mm/a。在年度检查中用备用设备替换后，分馏塔顶循换热器抽芯检查发现：管板及管束无明显腐蚀现象，测厚结果表明，腐蚀速率均小于 0.2 mm/a。解吸塔底重沸器打开检查后无结垢现象，换热器管束外仍有金属光泽，未见腐蚀产物。对各类换热器进行改造后，达到了腐蚀可控的目的。3结语1）炼化企业压力容器的定期检验发现催化裂化装置的吸收塔冷却器接管发生电化学腐蚀，是异种钢焊接电位差引起的；分馏塔顶循换热器管束角焊缝发生了晶间腐蚀，是不锈钢焊接缺陷和 Cl-共同作用的结果；解吸塔底重沸器发生湿硫化氢腐蚀，是硫元素含量过高和表面结垢引起的叠加效应。2）电化学腐蚀的防护措施为优化焊接结构，或实时监控异种钢焊接的薄弱位置；晶间腐蚀的防护措施为杜绝不锈钢的焊接缺陷，严格控制介质中的氯离子含量；湿硫化氢腐蚀防护措施为优化换热器结构、材料升级改造、加强介质中硫含量和水分的监控。3）受检换热器按相应防护措施进行了升级改造，并在运行 1 年后做了年度检查，检测结果为壳程及管程的腐蚀速率均小于 0.4 mm/a，管板及换热管束外壁无明显污垢沉积，使催化裂化装置的换热器实现了腐蚀可控。参考文献：1 李东平.化工设备常见腐蚀分析及预防措施J.石油化工安全环保技术，2018，34（4）：40-44.2 高心心，梁晓明，刘保成，等.新型异种钢接头组织和耐腐蚀性能研究 J.电镀与精饰，2019，41（9）：13-17.3 束润涛.富气冷却器管束腐蚀失效分析 J.石油化工腐蚀与防护，2017，34（2）：44-47.4 吴振华.加氢高压换热器腐蚀泄漏分析及对策 J.石油化工安全环保技术，2016，32（2）：20-22.5 陆恒俊.催化裂化解吸塔重沸器内漏原因分析及对策 J.石化技术，2020，27（11）：288-289.6 卢俊文，董久明.夹套式焦炉上升管换热器的传热性能研究 J.压力容器，2020，37（6）：34-38.city gas engineering construction and achieve the expect-ed goal of safety management,this paper focuses on the cause analysis of domestic gas engineering construction safety accidents in recent years.The results show that in the construction of city gas engineering,there are still problems such as unclear identification of hazards and lax control;the main hazards in gas engineering con-struction are high-altitude operation,earth moving opera-tion and temporary power operation;the direct causes of accidents include inadequate implementation of regula-tions,non-standard market control,risks in the construc-tion environment,weak personnel safety awareness,and inadequate protective measures;controlling hazards from various aspects is a key means of safety management.key words:city gas engineering;hazard;safety management;cause analysisTYPICAL CORROSION ANALYSIS OF HEAT ExCHANGER IN CATALYTIC CRACkING uNIT AND PROTECTIVE MEASuRES39 Zhu Shaolun,Lu Junwen,Zhan Lining,Wang Xiaoyi,Zhou Lulu.(Tangshan Branch of Hebei Special Equi-pment and Inspection Institute,Tangshan,Hebei,063000)Abstract:In order to fully understand the corrosion sta-tus of the heat exchanger of the catalytic cracking unit and improve the safe operation efficiency of the pressure vessel in the petroleum refining and chemical industry,this paper analyzes the typical corrosion cases of the heat exchanger found in the regular inspection of the pressure vessels.It identified the corrosion causes and put forward the protective measures.Among them,the connection tube corrosion of the absorption tower cooler of the catalytic cracking unit is classified as electroche-mical corrosion,and such protective measures as structural optimization or real-time monitoring of the corrosion potential can be taken to deal with it.The tube end corro-sion of the top circulation heat exchanger is classified as intergranular corrosion,and such protective measures as changing the weld structure and controlling the chloride ion content can be taken.The tube bundle corrosion of desorption tower reboiler is classified as wet hydrogen sulfide corrosion,and such protective measures as up-grading material and controlling sulfur content can be taken to address it.The actual operation results show that the relevant protective measures enable the corrosion of the heat exchanger to be in a controllable state.key words:catalytic cracking/FCC;heat exchanger;corrosion reason;protective measuresExPERIMENTAL STuDY ON THE TREATMENT OF AMMONIA NITROGEN IN GAS PRODuC-TION wASTEwATER BY FOLDING POINT CHLORINATION43 Li Shuo.(Petroleum Engineering Supervision Center of SINOPEC Southwest Oil&Gas Company,Chengdu,Sichuan,610081)Abstract:In the process of natural gas mining,various organic and inorganic chemicals will be added due to process requirements,resulting in high concentration of ammonia nitrogen in gas production wastewater.In order to ensure that the ammonia nitrogen treatment of gas extraction wastewater is stable and meets the emission standards,this paper adopts the folding-point chlorination method to remove ammonia nitrogen from the gas production wastewater.Combining with the treatment process of gas production wastewater and field situation,the paper mainly studies the ratio of calcium hypochlorite to the amount of ammonia and nitrogen in wastewater,pH value,and the effects of different water samples on the removal of ammonia and nitrogen from gas extraction wastewater by folding-point chlorination method.The experiments indicate that when the ratio of calcium hypochlorite oxidant dosage to ammonia nitro-gen in gas production wastewater is maintained at about 10:1,and the pH value is controlled at about 6 to 8,the removal effect of ammonia nitrogen is good,and the am-monia nitrogen concentration after treatment can meet the requirements of stable and up-to-standard discharge.key words:folding point chlorination;gas production wastewater;ammonia nitrogen treatmentDuST CONTROL TECHNOLOGY FOR DRY RuBBER POwDER PACkAGING AND ITS AP-PLICATION47 Long Yunguo.(Yueyang Changling Equipment Research Institute Co.,Ltd.,Yueyang,Hunan,414012)Abstract:Dust leakage of dry rubber powder packaging in a company is serious.The measured dust concentra-tion in the air of the workplace is as high as 101mg/m3 which is much higher than the 8mg/m3 specified in the standard,which endangers the health of the operators seriously.This paper introduces the dust control techno-logy for dry rubber powder packaging and analyzes the characteristics of dry rubber powder.It points out that the dust control of dry rubber powder packaging is different from the ordinary dust control and should be considered from the whole process.The material with strong im-permeability and seal should be adopted and the falling speed of dry rubber powder should be controled.The dust removal pipeline should be designed and arranged reasonably so as to meet the average dust removal wind speed being greater than the instantaneous maximum dust speed of dust rising of dry rubber powder.The paper also gives an example to illustrate the application of dust control technology for dry rubber powder packaging in dry rubber powder packaging system and the dust control effect is better than what is required in the standard.key words:dry rubber powder;packaging;dust controlTHEORETICAL ANALYSIS AND APPLICATION DISCuSSION OF REFINERY GAS DESuLFu-RIzATION AND DECARBONIzATION ABSORP-TION PROCESS50 Ji Gang.(SINOPEC Engineering Incorporation,Bei-jing,100101)Abstract:Refinery dry gas,natural gas,synthesis gas and other industrial gases all contain a certain amount of ABSTRACTSPETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGYBimonthly.20 Aug.2023 Vol.39 No.4