HJ 1058-2019 硬质聚氨酯泡沫和组合聚醚中 CFC-12、HCFC-22 CFC-11 和 HCFC-141b 等消耗臭氧层物质的测定 便携式顶空气相色谱-质谱法.pdf

中华人民共和国国家环境保护标准中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 1058-2019 硬质聚氨酯泡沫和组合聚醚中 CFC-12、HCFC-22、CFC-11 和 HCFC-141b 等消耗臭氧层物质的测定 便携式顶空/气相色谱-质谱法 Determination of ozone-depleting substances including CFC-12, HCFC-22, CFC-11 and HCFC-141b in rigid polyurethane foam and pre-blended polyether polyolsPortable headspace/gas chromatography-mass spectrometry （发布稿） 本电子版为发布稿。请以中国环境出版集团出版的正式标准文本为准。 2019-10-31 发布 2019-10-31 实施生态环境部生态环境部 发布 i 目 次 前 言. ii 1 适用范围 . 1 2 方法原理 . 1 3 术语和定义 . 1 4 试剂和材料 . 2 5 仪器和设备 . 2 6 样品. 2 7 分析步骤 . 3 8 结果表示 . 4 9 质量保证和质量控制 . 5 10 废物处理 . 5 11 注意事项 . 5 附录 A （资料性附录） 目标化合物的目标离子、辅助离子 . 6 附录 B （资料性附录） 目标化合物的总离子流色谱图 . 7 ii 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国大气污染防治法，保护生态环境，保障人体健康，规范硬质聚氨酯泡沫和组合聚醚中CFC-12、HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧层物质的测定方法，制定本标准。 本标准规定了硬质聚氨酯泡沫和组合聚醚中CFC-12、HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b测定的便携式顶空/气相色谱-质谱法。 本标准的附录A和附录B均为资料性附录。 本标准为首次发布。 本标准由生态环境部生态环境监测司、法规与标准司组织制订。 本标准起草单位：中国环境监测总站。 本标准验证单位：国家环境分析测试中心、浙江省环境监测中心、山东省生态环境监测中心、广东省环境监测中心、天津市生态环境监测中心和重庆市生态环境监测中心。 本标准生态环境部2019年10月31日批准。 本标准自2019年10月31日起实施。 本标准由生态环境部解释。 1 硬质聚氨酯泡沫和组合聚醚中CFC-12、HCFC-22、CFC-11和HCFC-141b等消耗臭氧层物质的测定 便携式顶空/气相色谱-质谱法 警告：本方法使用的标准品为易挥发的有毒化学品，操作时应按照要求佩戴防护器具，避免吸入或接触皮肤和衣物。 1 适用范围 本标准规定了测定硬质聚氨酯泡沫和组合聚醚中二氟二氯甲烷（CFC-12） 、二氟一氯甲烷（HCFC-22） 、一氟三氯甲烷（CFC-11）和一氟二氯乙烷（HCFC-141b）等消耗臭氧层物质的便携式顶空/气相色谱-质谱法。 本标准适用于硬质聚氨酯泡沫和组合聚醚中 CFC-12、 HCFC-22、 CFC-11 和 HCFC-141b的定性检测。 当以硬质聚氨酯泡沫为检测对象时， 在本标准规定的条件下， CFC-12、 HCFC-22、 CFC-11和 HCFC-141b 的方法检出限分别为 2 g、2 g、2 g 和 0.6 g。 当以组合聚醚为检测对象时，在本标准规定的条件下，CFC-12、HCFC-22、CFC-11 和HCFC-141b 的方法检出限分别为 3 g、2 g、2 g 和 0.9 g。 2 方法原理 在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中的目标化合物向液（固）上空间挥发，产生一定的蒸汽压并达到气液（固）两相动态平衡。气相中的目标化合物经过高纯载气吹扫并吸附于便携式气相色谱-质谱仪的内置定量环中，再将定量环内的目标化合物以高纯载气反吹进入气相色谱分离后，用质谱检测器检测，通过与标准物质保留时间和质谱图相比较进行定性。 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 3.1 硬质聚氨酯泡沫 rigid polyurethane foam 简称聚氨酯硬泡，是以异氰酸酯和聚醚为主要原料，在发泡剂、催化剂、阻燃剂等多种助剂的作用下，通过专用设备混合，经高压喷涂现场发泡而成的高分子聚合物。 3.2 组合聚醚 pre-blended polyether polyols 2 混合物，由单体聚醚、发泡剂、交联剂、催化剂、匀泡剂等多种组分混合而成。生产硬质聚氨酯泡沫的双组分原料之一，俗称白料。 3.3 消耗臭氧层物质 ozone-depleting substances 对臭氧层有破坏作用并列入中国受控消耗臭氧层物质清单的化学品。 4 试剂和材料 除非另有说明， 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。 实验用水为不含目标化合物的二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。 4.1 二氟二氯甲烷（CFC-12）标准溶液：市售有证标准溶液，溶剂为甲醇。 4.2 二氟一氯甲烷（HCFC-22）标准溶液：市售有证标准溶液，溶剂为甲醇。 4.3 一氟三氯甲烷（CFC-11）标准溶液：市售有证标准溶液，溶剂为甲醇。 4.4 一氟二氯乙烷（HCFC-141b）标准溶液：市售有证标准溶液，溶剂为甲醇。 4.5 载气：氮气，纯度99.999%。 5 仪器和设备 5.1 便携式气相色谱-质谱仪：具定量环进样功能。色谱部分具有程序升温功能，质谱部分具有 70 eV 的电子轰击（EI）电离源，配 NIST 质谱图库，具有全扫描（SCAN）、手动/自动调谐、数据采集及谱库检索等功能。 5.2 顶空进样器：能直接连接到色谱部分，可将样品通过载气吹扫至便携式气相色谱-质谱仪的主机内。 5.3 毛细管色谱柱：30 m0.32 mm，1.0 m 膜厚（100%聚乙二醇），或 10 m0.1 mm，0.2 m 膜厚（100%聚乙二醇），也可使用其他等效毛细管色谱柱。 5.4 移液枪：20 l、5 ml 或 10 ml。 5.5 美工刀：金属材质。 5.6 药匙：金属材质。 5.7 样品瓶： 40 ml 棕色螺口玻璃瓶， 具聚四氟乙烯内衬的硅橡胶垫， 或与顶空进样器 （5.2）配套的玻璃瓶。 5.8 采样勺：长手柄，金属材质。 5.9 一般实验室常用仪器和设备。 6 样品 6.1 样品采集和保存 硬质聚氨酯泡沫：每一批号的泡沫产品，随机抽取 3 个包装单位进行样品采集；当包装单位少于 10 个时， 可酌情抽取 12 个包装单位进行样品采集。 每个包装单位采集 2 份样品，1 份用于分析，1 份用于留样保存。采集样品时，用美工刀（5.5）在硬质聚氨酯泡沫的任意 3 部位截取长、宽、高均不小于 10 cm 的立方体，若不能在现场完成样品的检测，则应在常温避光密封条件下运输和保存，10 d 内检测完毕。 注：若现场采集不到长、宽、高均不小于 10 cm 的硬质聚氨酯泡沫，可根据实际情况调整样品量，样品体积至少满足 6.2 试样制备的要求。 组合聚醚：每一批号的组合聚醚，随机抽取 3 个包装单位进行样品采集；当包装单位少于 10 个时，可酌情抽取 12 个包装单位进行样品采集。每个包装单位采集 2 份样品，1 份用于分析，1 份用于留样保存。采集样品时，用采样勺（5.8）从原始存储容器中采集组合聚醚，然后将采样勺中的样品沿壁缓慢导入样品瓶（5.7）中，直至充满不留空间。取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。 样品采集后应尽快分析， 若不能在现场完成样品的检测，则应在常温避光密封条件下运输和保存，10 d 内检测完毕。 6.2 试样的制备 硬质聚氨酯泡沫试样：使用美工刀（5.5）裁取体积约为 1 cm3（长、宽、高均为 1 cm左右）的立方体并尽快放入样品瓶（5.7）中，立方体的 6 面均须为新的切口，保证 6 个平面在切开前没有与环境空气接触。取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。 组合聚醚试样：向样品瓶（5.7）内加入 10 ml 实验用水，再用药匙（5.6）盛取约 10mg左右（约绿豆大小）组合聚醚样品于样品瓶（5.7）内，迅速密封样品瓶，振荡混匀后立即分析，取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。 样品采集后，现场尽快进行检测。 注：试样经质谱检测，若目标化合物出现平头峰，影响相邻目标化合物的定性判断时，需减少样品量或对样品稀释后重新测定。 6.3 空白试样 检测硬质聚氨酯泡沫试样时：用环境空气代替样品，作为空白试样。 检测组合聚醚试样时：用实验用水代替样品，作为空白试样。 7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 顶空进样参考条件 加热平衡温度 50；加热平衡时间 10 min；取样针温度 60；传输线温度 60；定量环体积为 200 l 或 400 l。 7.1.2 气相色谱参考条件 程序升温：50保持 3 min，以 25/min 的速率升至 180，保持 3 min；其余参数按照仪器使用说明书进行设定。 4 7.1.3 质谱参考条件 扫描范围：41300 amu；离子化能量：70 eV；扫描方式：全扫描（SCAN） ；其余参数按照仪器使用说明书进行设定。 参考条件下测定目标化合物标准溶液得到的总离子流色谱图见附录 B 中的图 B。 7.2 校准 7.2.1 仪器性能检查 开机启动之后， 首先对 GC-MS 系统进行仪器性能检查， 根据仪器说明书运行相应检查。为保证检测结果的准确性，开机启动后或连续运行 12 h 后，应进行质谱功能调谐，须达到仪器使用要求。 7.2.2 目标化合物定性条件的建立 将标准溶液（4.14.4）用实验用水稀释，配制成目标化合物质量浓度均为 200 g/L 的标准溶液。按照仪器参考条件（7.1）进行分析，得出每个目标化合物的保留时间和标准质谱图。 7.3 试样测定 将制备后的试样（6.2）按照仪器条件（7.1）进行测定。 注：当分析一个高含量试样后，应分析一个或多个空白试样检查交叉污染。如发生交叉污染，须采取烘烤仪器管线等相应措施，确认不存在污染后再继续进行测试。 7.4 空白试验 按照与试样测定（7.3）相同的仪器条件进行空白试样（6.3）的测定。 8 结果表示 8.1 定性分析 以样品中目标化合物的保留时间（RT） 、辅助离子和目标离子丰度比与标准样品比较来定性。目标化合物的目标离子和辅助离子详见附录 A。 应现场分析校准溶液得到目标化合物的保留时间， 样品中目标化合物的保留时间与校准溶液的保留时间偏差不应大于 10 s。 目标化合物的标准质谱图中相对丰度高于 30%的所有离子应在样品质谱图中存在， 样品质谱图和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在30%以内。 如果实际样品存在明显背景干扰，比较时应扣除背景影响。 8.2 结果表示 结果以“检出”或“未检出”表示。 5 9 质量保证和质量控制 9.1 每个样品测定前，须分析一个空白试样（6.3） ，空白试样中不得检出目标化合物。 9.2 每 10 个样品或每批次样品（10 个/批）应分析一个平行样，平行样定性检测结果应一致。 10 废物处理 实验中产生的废液和废物应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。 11 注意事项 采样工具在使用前需充分洗净。 在采集不同包装单位样品时， 要注意清洗或更换采样工具。 6 附录 A （资料性附录） 目标化合物的目标离子、辅助离子 表 A 按出峰顺序给出了目标化合物的中英文名称、目标离子和辅助离子。 表 A 目标化合物的目标离子、辅助离子 出峰顺序 目标化合物 中文名称 目标化合物 英文名称 CAS号 类型 目标离子（m/z） 辅助离子（m/z） 1 二氟二氯甲烷（CFC-12） Difluorodichloromethane 75-71-8 目标化合物 85 87, 50, 101 2 二氟一氯甲烷（HCFC 22） Difluorochloromethane 75-45-6 目标化合物 51 67, 69, 50 3 一氟三氯甲烷 （CFC-11） Trichloromonofluoromethane 75-69-4 目标化合物 101 103, 105, 66 4 一氟二氯乙烷（HCFC 141b） 1,1-Dichloro-1-fluoroethane 1717-00-6 目标化合物 81 83, 61, 101 7 附录 B （资料性附录） 目标化合物的总离子流色谱图 1-二氟二氯甲烷（CFC-12）；2-二氟一氯甲烷（HCFC-22）；3-一氟三氯甲烷（CFC-11）； 4-一氟二氯乙烷（HCFC-141b） 图 B 50 g 目标化合物的总离子流色谱图