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第二章 元素定量分析
1.重量法测碳氢流程如下图,试问:烧碱石棉、Mg(ClO4)2、AgMnO2、Ag、MnO2等物质在测定中起什么作用?
图:高锰酸银热分解产物测定碳氢装置示意图
1-干燥塔,2-Mg(ClO4)2,3-烧碱石棉,4-铂舟,
5-小套管,6-高锰酸银热分解产物,7-电炉,8-银丝,9-MnO2
答:
烧碱石棉为二氧化碳吸收剂;
无水高氯酸镁为吸水剂;
高锰酸银热分解产物为催化剂;
Ag作吸收剂,排除卤素和硫的干扰;
MnO2作吸收剂,排除氮氧化物的干扰。
2.测定油品中氮含量的方法有几种,并讨论其应用范围?
答:测定氮的方法有:
(1)杜马法适用于高沸点馏分油、渣油、原油等,适用面广,可以分析大多数有机氮化物,是一种公认的定氮方法,常作为其他方法准确度的衡量标准。但不能测微量氮。
(2)克达尔法适用于高沸点馏分油、残渣油、高含氮化合物,但不能测微量氮。
(3)镍还原法适宜重整原料油中痕量氮的测定,不适合测定重质石油馏分和黏稠的试样。
(4)微库仑法的适用于轻质油品中氮含量的测定,氮含量为0.1 ~3000mg/kg时,可得到满意结果。 但当S>5%时,有干扰。
(5)化学发光法有利于重质石油产品氮含量的测定。
3.简述克达尔法定氮原理,其中浓硫酸中加入硫酸钾的作用?加入锌粉或葡萄糖的作用?用汞或汞盐作催化剂时,为什么要加入硫代硫酸钠?
答:
(1)测定氮方法原理是:将含氮有机物用浓硫酸煮沸分解,其中的氮转变为硫酸铵。再用氢氧化钠碱化,使硫酸铵分解。分解产物用水蒸气蒸馏,蒸出的氨气用硼酸溶液吸收。最后用盐酸标准溶液滴定。
(2)加入硫酸钾的作用,是为了使反应液沸点从290℃提高至460℃以上,以便提高煮沸温度,促使有机氮定量转化为硫酸铵。
(3)加入锌粉或葡萄糖的作用,作还原剂,使氮定量转化为氨。
(4)加入硫代硫酸钠的作用,因为用汞或汞盐作催化剂时,在反应过程中汞和氨会形成不挥发的硫酸铵汞,在蒸馏之前常加入硫代硫酸钠或硫化钠,用来分解络合物,以免结果偏低。
4.简述微库仑定氮的原理。
答:试油在裂解管的氢气流中,高温分解,在蜂窝状镍催化剂作用下加氢裂解。有机氮定量转化为氨。同时产生的酸性气体用吸附剂吸收除去。氨由氢气流带入库仑滴定池中与滴定池内电解液中的氢离子反应,使滴定池中氢离子浓度降低,引起测量电极电位发生变化,变化后的指示-参比电压与偏压的差值作为库仑计放大器的输入信号。这时,库仑放大器给出一个放大的电压加到电极对上,使阳极发生电解反应,所得的氢离子补充与氨作用消耗的氢离子,这一过程随氢离子的消耗连续进行,直至无氨进入滴定池,氢离子浓度恢复至初始浓度,电位差值消失,电解自动消失,滴定达终点。这时,测量补充氢离子所需的电量。根据法拉第电解定律,计算氮的含量。
5.碳还原法测氧含量时,载气有何要求?
答:为保证载气的纯度,要用纯度为99.5%的氮气。通过600℃的还原铜,以除去氮中的微量氧。
6.测定油品中硫含量的方法有几种?试讨论它们的应用范围。
答:测定硫的方法有:
(1)燃灯法[GB/T380-77(88)] 适用于测定雷德蒸气压不高于80kPa的轻质石油产品(汽油、煤油、柴油等)的硫含量。
(2)管式炉法(GB/T387-90)适用于测定润滑油、原油、焦炭和渣油等石油产品中的硫含量。
(3)氧弹法[GB/T388-64(90)]适用于测定润滑油、重质燃料油等重质石油产品中的硫含量。
(4)镍还原-容量法用于测定轻质油品中硫含量10ppm以上时,准确度较好;
镍还原-比色法适用于测定重整原料油中0.1~3ppm范围内的硫含量,其相对误差不大于±15%。
(5)氧化微库伦法对沸点低于550℃,含硫量为0.1-3000mg/kg的轻质油品,可直接进样分析;还原微库伦法测量范围是0.5-200mg/kg。
(6)氢解-比色法适用于痕量硫的测定,可分析轻质油品中小于1mg/kg的硫含量。
(7)X射线法可测定石油产品中小于3%的硫含量。
7.试述氧化微库仑法及还原微库仑法定硫的方法原理,比较它们的异同点及优缺点。
答:
氧化微库仑法定硫的原理是:试样在惰性气流(氮气)下进入石英裂解管(见图2-12)。首先在裂解段热分解,与载气混合经喷射孔喷入氧化段。与氧气在900℃温度下燃烧。试样中的硫化物转化为二氧化硫(同时生成少量的三氧化硫)。由载气带入滴定池。反应生成的二氧化硫与池内的三碘离子发生反应:
SO2+I3-+H2O→SO3+3I-+2H+
使池内I3-浓度降低,测量-参考电极对指示出I3-变化,将该变化的信号输送给微库仑放大器。放大器输出相应的电压加到发生电极对上,发生如下反应:
阳极:3I-→I3-+2e
阳极电解得到的I3-补充由二氧化硫消耗了的I3-,直至其恢复到初始浓度。测量电生滴定剂离子所需的电量,按法拉第电解定律,计算样品中的硫含量。
还原微库仑法定硫的方法原理是:将样品注入石英裂解管中,试样在750℃下蒸发,与增湿的氢气流混合,接着通过温度为1150℃的载铂刚玉催化剂。氢气既是反应气,又是载气。样品在催化剂作用下加氢裂解,其中的硫定量地转化为硫化氢,并由氢气带入滴定池中,与池内银离子发生反应:
2Ag++S-2→Ag2S↓
池内Ag+浓度降低,测量-参考电极对指示出Ag+浓度的变化,并发出信号。微库仑放大器输出相应的电压加到发生电极对上,使阳极发生反应:
Ag→Ag++e
通过阳极的氧化反应,补充了硫消耗的滴定剂离子,直至滴定池中Ag+恢复到初始浓度,反应停止。测量电生Ag+所需电量,按法拉第定律计算试样中的硫含量。
氧化微库仑法与还原微库仑法比较:
(1)两种方法都有相同的精密度和准确度。
(2)氧化法设备简单、操作维护较方便,没有催化剂的再生操作,安全性好。还原法在高温下使用氢气需要有严密的防爆措施;石英管使用温度高寿命缩短。要频繁更换管子。要求更熟练的操作技术。
(3)氧化法中氯和氮的干扰可加入叠氮化钠消除,但重金属在裂解管内对二氧化硫转化为三氧化硫有催化作用,干扰测定。用还原法在限定氯含量的情况下对测定无影响。氮化物的干扰通过将氢气增湿加以抑制。
(4)氧化法定硫转化率一般只达80%左右。还原法硫化物转化为硫化氢的量符合理论值。
8.简述测定油中砷和铅含量的意义。
答:
(1)测定砷的意义:砷对贵金属铂有强大的亲合力,它能与铂形成合金,可使重整催化剂产生永久性中毒。一般重整预加氢生成油含砷量要小于1×10-9。此外,砷对生物的毒性很大,因此石油化工工业三废中砷的含量必须严加控制。所以准确测定痕量砷有重要的意义。
(2)测定铅的意义:铅与铂形成稳定的化合物,造成重整催化剂永久性中毒,所以为满足科研和生产的需要,需对轻质油馏分、原油及重油中的铅含量进行测定。
9.分光光度法测定砷时,加入SnCl2的作用?
答:加入SnCl2的作用有三个方面:
(1)用碘化钾、氯化亚锡将砷酸还原为亚砷酸的反应如下,
此反应为可逆反应,加入SnCl2与I2作用,将碘除去,上面反应向右进行。
(2)氯化亚锡也起还原剂的作用,可将砷酸还原成亚砷酸:
(3)在锌粒表面沉积形成锡层以抑制氢的生成速度,抑制某些元素(如锑)的干扰等。
第五章 石油产品理化性质的 /。测定
1. 测密度的方法有哪些,密度计法测密度的原理?
答:测定密度的方法有:密度计法、韦氏天平法、比重瓶法。
密度计法测密度的原理是以阿基米德浮力定律为基础。
同一温度下,对同一只密度计排开液体的体积越小,则油的密度越大,即密度计标杆上的刻度是自上而下读数增大。
2. 测定平均分子量的方法有哪些?
答:测定平均分子量的方法有冰点降低法、沸点升高法、半透膜渗透压法和气相渗透法。
3. 冰点下降法测定平均分子量的原理和适用范围?
答:冰点下降法测定平均分子量的原理是:依据理想溶液的依数性—冰点下降性质,即在某温度下,当纯溶剂中溶有不挥发溶质时,溶液的冰点比纯溶剂的冰点要降低,然后由冰点下降数值△T,根据拉乌尔定律和克-克方程,导出平均分子量的计算公式。
冰点下降法适用范围:适用于测定小于350℃的轻质油平均分子量。
原因一:拉乌尔定律要求当溶液析出结晶时,溶质不能析出。而所测的石油馏分的平均分子量,在溶剂冰点附近或多或少都有固体烃结晶析出,且所测馏分越重,析出结晶可能性越大,这是产生误差的主要原因。
原因二:配制溶液时要求△T≥0.5℃,所以试样用量要增大,而浓度越大越偏离拉乌尔定律,即使采用外推法也会有误差,尤其是重油误差更大。
综上,为减少误差,只限于测定小于350℃的轻质油平均分子量。
4. 气相渗透法测定平均分子量的原理和适用范围?
答:气相渗透法测定平均分子量的原理是根据理想溶液依数性—蒸汽压下降性质。
气相渗透法适用范围:主要测定分子量范围为100~2.5×104。即适合除汽油、煤油以外的全部石油馏分及可溶解不缔合的添加剂,均可在溶剂沸点下任何温度测定,从而避免了冰点法因温度过低而析出结晶或缔合等现象。
5. 冰点下降法测定平均分子量为何采用外推法?
答:由于冰点下降法测定平均分子量的原理是假设试样在溶剂中成理想溶液(无限稀溶液)而符合拉乌尔定律,即溶液为无限稀时测定的平均分子量才是准确的,而实验所用浓度偏大,从而偏离拉乌尔定律。为解决这一矛盾,故作Mi-ΔTi图,曲线外推至ΔT→0,即相当于无限稀溶液所对应的M,符合拉乌尔定律,这样采用外推法便解决了由于试验所用溶液浓度大而偏离拉乌尔定律的矛盾,使试油M得以准确的测量。
6. 什么是最大苯胺点?什么是等体积苯胺点?两者能否互用?
答:如把某一油品分别与不同比例的苯胺混合,可得到各比例混合物对应的临界溶解温度。以临界溶解温度为纵坐标,以溶剂百分体积比为横坐标作图,曲线中最高点是试油在苯胺中的真正临界溶解温度,称为最大苯胺点。
等体积苯胺点t50:试油与苯胺等体积混合所测得的临界溶解温度称为等体积苯胺点(℃)。
当芳烃含量﹤10%时,tmax-t50=0.2~0.3℃,误差小,可通用;
当芳烃含量﹥10%时,误差随芳烃含量增加而增大;
当芳烃含量﹥50%时,tmax-t50=5~6℃,二者不可互用。
一般煤柴油芳烃含量不大,所以可以用t50来表示这些油品的溶解性。
7. 恩氏黏度,赛氏黏度,雷氏黏度的概念?
答:恩氏黏度:一定量试样在规定温度下(50℃,80℃,100℃),从恩氏黏度计中流出200mL所需秒数τt,油与一定量20℃的蒸馏水从恩氏黏度计流出200mL所需要的秒数τ20,水的比值,用ºE表示。
赛氏黏度:一定量试样在规定温度下(100ºF,210ºF)下,从赛氏黏度计中流出60mL所需秒数,
雷氏黏度:一定量试样在规定温度下,从雷氏黏度计中流出50mL所需秒数。
8. 黏度比,黏度系数,黏度指数的大小与黏温性质的关系?
答:黏度比越小,黏温性质越好;
黏度系数越小,黏温性质越好;
黏度指数越大,黏温性质越好。
9. 润滑油的理想组分是什么?
答:润滑油的理想组分是少环长链组分。
10. 运动黏度的测定中如何正确选择合适的毛细管黏度计?
答:根据液体由刻度a流到刻度b所需的时间来选择合适内径的毛细管黏度计,要保证液体是层流状态,一般时间为(300±180)s。
11. 试述开口杯法和闭口杯法的不同点。
答:二者的区别是:
① 加热方式不同(开口、闭口);
② 加热速度不同(闭,FP<50℃,1℃/min,FP>50℃,2~3℃/min;开,3~5℃/min;
③ 点火时间不同(闭1秒,开2~3秒)
④ 适用范围不同(闭:轻、重、原油均可,多用于轻质油品;开:只适用于用于润滑油及重质石油产)。
12. 比较下同族烃类自燃点的高低
13. 形成残炭的主要物质是什么?成品润滑油和焦化原料油的残炭值偏高说明什么?
答:残炭主要是由胶质、沥青质及多环芳烃的缩合物形成。
残炭高说明试油中含沥青质、胶质、稠环芳烃多,烷烃、环烷烃少。
14. 为什么要用蒸发温度法来衡量轻质石油产品的蒸发性能?
答:原因一:生产厂家为了扩大轻质油品的产量而制定的方法。
原因二:用蒸发温度法报告油品蒸发性能,与发动机实际使用情况相符。即汽油在发动机中燃烧时不损失,即汽缸不漏气,进入汽缸的油全部蒸发而燃烧作功,这样报告产品质量也不会影响发动机正常工作。
15. 蒸发温度的计算方法,看例题P207
16. 为什么汽油规格指标要求控制初馏点、t10、t50、t90、干点、饱和蒸气压?
答:发动机燃料主要要求t0 、t10 、t50 、t90 、t终(干)
t0 、t10:说明汽油在发动机中的启动性能和形成气阻倾向,以及挥发损失大小。
t50:反映汽油在发动机中的加速性能,并对启动性也有影响。t50过高:当汽车需要加大油门、增加进油量时(如加速、爬坡时),由于燃料t50过高,含重组分多,来不及汽化,燃烧不完全,发动机不能发出所需功率。t50过低:含轻组分多,对发动机有利(能正常工作),但影响汽油收率,厂家不会那样作。
t90 、t终(干):说明汽油在发动机中完全蒸发程度和完全燃烧程度的指标。t90 、t终(干)过高:重组分多,蒸发、燃烧不完全,结果使发动机功率下降,油耗增加磨损增加;t90 、t终(干)过低,影响汽油收率。
综上,要求各点温度不能过高也不能过低。
饱和蒸汽压是评定发动机燃料的蒸发强度、启动性能、生成气阻的倾向和在贮存、管理中损失轻组分倾向的指标,故需要测定汽油的饱和蒸汽压。
17. 雷德蒸汽压的概念?
答:在雷德蒸气压测定器中,液体燃料与其平衡的蒸汽体积之比为1:4,在37.8℃时所测得的由燃料蒸气产生的最大压力(kPa),称为雷德蒸气压。
18. 气液比?为何用气液比来评定蒸发性?
答:在101.325kPa,任意规定温度下,与液体平衡的蒸汽体积对装入的0℃的液体燃料的体积比,用V/L表示。
用气液比评定蒸发性的原因:
原因一:我国汽油沸程窄,用馏程和蒸气压限制了汽油的产量,使具有较高辛烷值的轻组分得不到充分利用。而利用气液比把汽油分为五级,可根据实际需要选择不同等级的汽油。充分利用了轻组分,更合理地利用了石油资源。
原因二:出口汽油必须用V/L来衡量汽油挥发性。
19. 试比较汽油机和柴油机的工作过程中产生爆震的原因。
答:汽油机爆震现象的产生原因:因为汽油中含有较多的自燃点低易氧化的烃类,使自燃点下降,未燃区产生过多的过氧化物,气缸温度升高超过自燃点,便在气缸内产生多个燃烧中心而自燃,从而引起爆震。结果产生金属敲击声,排气冒黑烟。
柴油机爆震现象的产生原因:因为柴油中含有自燃点低易氧化的烃类少,柴油不易氧化,过氧化物准备不足,迟迟不能自燃,使滞燃期增长,导致喷入气缸内的柴油积累过多,一旦自燃,这些积累过多的柴油同时燃烧,使温度急剧上升,压力急剧升高,故而产生爆震。
20. 评定汽油抗爆性的三个指标:辛烷值、品度值、抗爆指数。
21. 评定柴油抗爆性的指标有:十六烷值、柴油指数和十六烷值指数。
22. 为确保航空煤油的质量,组成上有什么要求?
答:为了确保航空煤油的质量,组成上应含有较多的烷烃和环烷烃,芳烃含量不大于20%。
23. 航空煤油中辉光值和烟点说明什么问题?
答:航空煤油:在高温下,衡量其生成硬积炭的倾向用辉光值
在低温下,衡量其生成软积炭的倾向用烟点
24. 汽油中的哪些组分会影响汽油的安定性?生胶的主要因素是什么?变色的主要因素是什么?
答:从汽油的组成上来讲,影响汽油安定性的原因除烃类组成外,更主要的原因是由于汽油中含有一些氧、氮、硫的非烃化合物,这些活泼的非烃类组分主要有硫醇类化合物、吡咯系、吡啶系化合物以及环烷酸和酚类化合物等;活泼的烃类组分主要有烯烃、共轭二烯烃类。
生胶的主要因素是:
① 共轭双烯在室温下易氧化生胶;当共轭双烯与硫醇类化合物或含氮化合物共存时,则发生共氧化反应或加成反应,使生胶量增加;
② 烯烃单独存在时安定性较好,当烯烃与共轭二烯烃或硫醇性化合物或含氮化合物共存时,烯烃是非常活泼的,氧化生胶速度很快,因为它们产生的自由基能引发烯烃氧化生成胶质。因此,烯烃是氧化生胶的主要因素。
变色的主要因素是:
氮化物对油品氧化生胶、颜色加深均有贡献,其中吡咯类氮化物最严重,氮化物是油品颜色的主要贡献者;其次氧化物也是使油品颜色加深的组分,但不是主要贡献者。
25. 试述测定汽油安定性的各种方法及应用范围。
答:(1)实际胶质: 评定汽油在使用过程中,在发动机进气管路及进气阀件上生成胶状沉积物倾向的指标。
(2)诱导期:在加速氧化条件下评定汽油的氧化安定性指标之一。它表示车用汽油在储存时生成胶质的倾向。
(3) 43℃(110℉)催速贮存试验法:与常温贮藏结果有良好的对应关系。故可用作研究其他快速贮存试验的依据。
(4)16h烘箱试验法:既考虑了试油的吸氧量,也考虑了总胶质质量,故能较全面地反映汽油的安定性。
(5)碘值与溴价(或溴指数):油品中不饱和烃多,但只能表明不饱和烃的含量,不能表明不饱和烃的化学结构。
26. 柴油的安定性指标有哪些?
答:柴油的安定性主要用10%蒸余物残炭和总不溶物表示,同时色度的大小及变化也可以反映出柴油安定性的好坏。
27. 浊点、结晶点、凝点的概念?
答:浊点:在试验条件下,把试油冷却到出现浑浊时的最高油温。
结晶点:在浊点以后,继续冷却试油,出现肉眼可辨认的针状结晶时的最高油温。
凝点:在规定条件下,将试油冷却到不能继续流动时的最高温度。
28.轻质燃料油在低温下出现浑浊和析出结晶的原因?
答:(1)油品中含有在低温下易析出结晶的固态烃,主要指正构烷烃,其次是环烷烃。在常温下,这些固态烃溶于油中,当温度下降时,溶解度下降,达到饱和时便析出结晶,使油变浑浊;温度再降低则出现结晶体。
(2)油品中存在微量溶解水,这些水分在低温时随温度下降,溶解度下降,达到饱和时便析出结晶,而且这些微小的晶粒可以作为烃类结晶的晶核,使熔点较高的烃类围绕这些晶核迅速长大成结晶,从而使油品结晶点提高,从而影响低温性能。
29. 简述硫化物的类型及对金属腐蚀程度的差异?
答:油中含硫化合物类型共有三类:
(1)活性硫化物
① RSH(ArSH):含量不多,但危害较大,直接腐蚀金属
② S、H2S:其他硫化物热分解产物,含量极少,直接腐蚀金属。
这类是腐蚀金属的最主要硫化物,当与氯盐共存时,则腐蚀加重。
(2)中性硫化物
① R-S-R:含量较多,有R-S-R和环硫醚,不直接腐蚀金属,但分解成H2S,RSH腐蚀金属。
② RSSR:含量不多,热稳定性差,受热分解成H2S,S,RSH,R-S-R腐蚀金属
(3)非活性硫化物
噻吩同系物,石油中含量不多,但热加工产品中多,对设备无腐蚀,热稳定性较好。
30. 定性测定硫化物的方法有哪些?
答:定性测定硫化物的方法有铜片腐蚀试验、银片腐蚀试验和博士试验。
31. 博士实验如何检验油品中的H2S和RSH?
答:因为试样中若含有过量的过氧化物,则在试油中加入亚铅酸钠后会生成棕色沉淀,影响测定。所以,首先加入NaI和淀粉溶液检验过氧化物的存在。若不含有过氧化物,则将10mL试油和5mLNa2PbO2混合,剧烈振荡15s,
(1)若有H2S存在,则会发生Na2PbO2+H2S→ PbS↓+2NaOH,使水相变黑。
(2)若无H2S存在,看是否存在RSH,需再加入少量硫磺粉,振荡15s,静置1min,会发生如下反应:Na2PbO2+2RSH→(RS)2Pb+2NaOH
(RS)2Pb+S→RSSR+ PbS↓
由于黑色沉淀的生成,会使硫磺粉颜色发生变化,若呈橘红色、棕色或黑色则有RSH存在,而且颜色越深,含量越多。
(3)若试样存在H2S,还需对RSH进行检验的话,则须先用氯化镉会发生如下反应CdCl2+H2S→CdS+2HCl将其去除,然后再测RSH。
32. ① 赛波特比色计法:色越深,色号变小。
② 石油产品色度测定法:色越深,色号越大。
③ 石油产品颜色测定法:若试样颜色介于两号之间时,则取较高的一个,记为小于*号,绝不能报告大于*号;除非颜色比8号深时,可以记为大于8号。
33. 石油及石油产品中水存在三种形式:悬浮水,乳化水和溶解水
35. 试述卡尔-弗休试剂的组成及各种试剂在测定水分含量时所起的作用。
答:卡氏试剂:I2,SO2,CH3OH,C5H5N。
(1)吡啶作用:
① 降低SO2、I2蒸汽压,防止二者损失,生成 起保护作用;
② 中和酸性产物HI、H2SO4的作用,
③ 作溶剂。
(2)甲醇作用:使反应不可逆,正确计算水量。
① 由于卡氏试剂中甲醇过量,[CH3OH]>>[H2O],所以甲醇首先与生成的亚硫酸吡啶反应,使反应顺利向右进行(不可逆),防止了下列反应:
使水得以正确计量;
② 作溶剂。
36. 灰分的概念和来源?
答:灰分:在规定条件下,试油经燃烧,灼烧后剩下的不燃物质叫灰分,用质量百分数表示,单位为mass%。
灰分来源:有机酸盐、有机金属化合物和无机盐。
37. 为什么衡量石蜡的变形温度用熔点,而衡量地蜡的变形温度用滴熔点呢?
答:因为二者的组成不同,石蜡主要是正构烷烃组成,所以石蜡熔点主要由正构烷烃来决定,而较高碳数的正构烷烃的相变范围比较窄,这样在温度时间曲线上有拐点出现,易测量。所以石蜡用熔点来衡量其变形程度。而地蜡的组成不集中(复杂),它主要由带正构烷基侧链或异构烷基侧链的环状烃和正、异构烷烃所组成,并且环数、取代基碳数不同,相变温度范围宽,拐点不明显,测不准熔点。故地蜡用滴熔点来测量其耐热程度(温度)。
第六章 原油评价及组成分析
1. 特性因数分类法把原油分为哪三类,各有什么特点?
答:特性因数分类法把原油分为石蜡基、环烷基和中间基三类,特点如下:
石蜡基:一般含烷烃量超过50%,含蜡量高,密度小,凝点高,黏度小,含硫、胶质、沥青质低、汽油ON低,柴油CN高。属于地质年代古老的原油。
环烷基/沥青基:含环烷烃和芳烃较多,与石蜡基相反,可生产优质沥青,属于地质年代较年轻的原油。
中间基:介于石蜡基与环烷基之间。
2.关键馏分特性分类法的优点?关键馏分特性分类法的两个关键馏分分别是?
答:由于关键馏分特性分类法的分类界限是分别按照低沸点馏分和高沸点馏分作为分类标准对原油进行分类,这样比较符合原油烃类组成的实际情况,所以此分类法更为合理。
两个关键馏分分别是:常压下250~275℃的馏分和5.33KPa残压下275~300℃的馏分。
3. 叙述原油综合评价的内容?
答:原油的综合评价主要是为综合性炼厂设计提供数据,内容主要包括:
(1)原油的一般性质分析
主要包括密度、黏度、凝点、含蜡量、沥青质、胶质、残炭、水分、含盐量、灰分、机械杂质、元素、微量金属和非金属元素及馏程的测定等。
(2)原油的实沸点蒸馏,按3%切割为一个馏分,然后进行如下分析:
① 各窄馏分的性质测定;不同深度的重油、渣油的性质测定。
② 直镏产品如汽油、喷气燃料、灯油和柴油的性质分析;二次加工原料油如重整原料、裂解原料和裂化原料的性质分析;沥青性质的分析。
③ 汽油、柴油和重馏分油的烃族组成分析。
④ 润滑油、石蜡、地蜡的潜含量测定。
⑤ 元素分析如C、H、S、N、O及微量金属元素测定。
(3)平衡蒸发
根据平衡汽化数据,常用来计算加热炉管和输油管线中的气化率,分馏塔进料段温度和塔顶、塔底及侧线温度等,结合原油的其他性质确定原油的加热温度。
4. 如何用容量法测定原油中的盐含量?
答:方法原理:试样在溶剂和破乳剂存在的情况下,用水抽提,抽提液经脱除硫化物后,用容量法测卤化物。
具体步骤:
(1)试样在溶剂和破乳剂存在的情况下,用水抽提,将盐类转化为可以电离的Cl-。
(2)抽出液中加入HNO3,用表面皿盖住烧杯,煮沸,用乙酸铅试纸检验蒸汽中是否含有H2S,如果试纸变黑则需要脱除H2S后,再煮沸。
(3)冷却后,加入铁铵矾指示剂,加入0.5mL KSCN标准溶液,会发生下列反应Fe3+ + SCN-→[FeSCN]2+(红色),使溶液变成红色。
(4)用AgNO3标准溶液滴定,发生Ag+ + SCN-→AgSCN↓(白色沉淀),溶液由红色变为无色。
(5)加入5mLAgNO3标准溶液,发生Ag++Cl-→AgCl↓,剧烈摇动15s,使沉淀物凝聚,目的是防止Ag+吸附在沉淀上影响测定结果。
(6)此时Ag+过量,故用KSCN标准溶液回滴过剩的Ag+,发生Ag+ + SCN-→AgSCN↓,当KSCN与Ag+反应完全后,过剩的SCN-又与Fe3+ 形成红色络合物,即滴定终点。
5. 硅胶法测定的沥青质和胶质含量都比氧化铝法高,为什么?
答:① 沥青质偏高的原因是:硅胶法用30-60℃石油醚沉降沥青质,石油醚溶解能力小,一部分大分子胶质也沉降下来当作沥青质所致。而氧化铝法使用正庚烷沉降沥青质,溶解能力较大,只有沥青质沉降下来。
② 胶质偏高的原因是:硅胶法用60-90℃石油醚提取,石油醚极性小,一部分重芳烃不能从硅胶上脱附下来而被当作胶质所致。而氧化铝法用石油醚和苯冲洗,苯极性强,冲洗能力强,重芳烃被冲洗下来,胶质中不含重芳烃。
6. 汉柏蒸馏、简易蒸馏、原油实沸点蒸馏的异同点?
答:相同点:
三种蒸馏方法均可用于不同程度的原油评价,切割出关键馏分,测定各种直馏产品的性质和产率,并可确定原油的基属。
不同点:
汉柏蒸馏分常压蒸馏和减压蒸馏两段进行,蒸馏简单,精度低,可用于原油简单评价。
简易蒸馏是由汉柏蒸馏改进而来的,共分常压蒸馏、1.33kPa(10mmHg)下减压蒸馏和小于0.267KPa (2mmHg)下减压蒸馏三段进行,为了提高分离精度,增加了填料,第一段和第二段用镍铬丝环状链条填料,第三段换用镍铬丝制成的两个锥形体作填料。所以,简易蒸馏具有一定的精度,收率和实沸点蒸馏很接近。但是虽然蒸馏过程中控制蒸馏速度,还存在一定的夹带现象,所以馏分收率偏高。但由于其具有设备简单、用油量少,操作容易,分析时间短的特点,适用于对原油进行简单评价。
实沸点蒸馏是在实验室用一套分离精度较高的间歇式常压、减压蒸馏装置,把原油按照沸点由低到高的顺序切割成许多窄馏分,并作各窄馏分的性质分析。由于分馏精确度较高,其馏出温度和馏出物的实际沸点相近,可以近似反映出原油中各组分沸点的真实情况,故称为实沸点(真沸点)蒸馏。由于分离精度高,适用于原油的常规评价和综合评价。
7. 实现短程蒸馏的必要条件是什么?在原油评价中通过短程蒸馏可以得到什么信息?
答:短程蒸馏的必要条件:
(1)蒸馏装置的蒸发面与冷凝面之间的距离(h)要小于被分离物质在相应压力下的气体分子的平均自由程λ),即h<λ;
(2)蒸发面与冷凝面的温度差不应低于100℃,以使经冷凝的分子不再重新蒸发,即tt蒸发面-t冷凝面≥100℃;
(3)被分离混合物中各组分的蒸发速度差别要较大,即要求分子量差别要大。
短程蒸镏可以得到重油馏分的馏分范围,分析重油馏分的烃类组成,为重油加工方案提供有价值的数据。
8. 用气相色谱法模拟原油实沸点蒸馏,技术关键是解决不挥发组分的定量问题和污染问题。
9. 荧光色层法测定汽油、柴油馏分族组成有何区别?
答:荧光色层法测定汽油、柴油馏分族组成的原理及过程一致,唯一的区别是吸附剂不同:测柴油时,粗孔:细孔(硅胶)=1:4(体积比)
测汽油、煤油、石脑油时,用细孔硅胶
10. 尿素络合法测定正构烷烃含量时,加入的活性剂和溶剂分别是什么,有何作用?水解尿素络合物时需要注意什么问题,如何操作?
答:(1)加入的活性剂一般选用极性有机溶剂,甲醇或乙醇、丙醇。
加入活性剂的作用:
① 石油中含有芳香烃和含硫化合物容易吸附在尿素结晶上,抑制尿素和正构烷烃的络合反应,活性剂能够溶解它们,阻止其吸附。
② 活性剂也能溶解部分尿素,使之与正构烷烃的反应处于均相介质中,加速反应的进行。
(2)加入的溶剂一般选用石油醚,也可用水代替。
加入溶剂的作用:降低黏度,使反应物紧密接触,易于反应进行。
(3)水解尿素络合物时需要注意防止正构烷烃乳化。可以采取的方法:
① 缓慢地逐滴加入水
② 先用室温水润湿络合物,再滴加60-70℃热水。
11. 分子筛法测定正构烷烃含量的原理?
答:正构烷烃分子直径较小,可以进入5A分子筛孔道内,而非正构烷烃分子直径较大,无法进入其中,即利用5A分子筛对正构烷烃的选择性吸附,使正构烷烃和非正构烷烃定量分离。
12. 掌握表示结构族组成的六参数法。
13. 七组分分离法分离重油馏分中非烃组成的原理?其中的中性氮化物是如何分离的?
答:七组分分离法是按重油中非烃组分的酸碱性不同,把其分成酸性、碱性和中性氮化物,其中的烃类还可进一步分为饱和烃、单环、双环、多环芳烃等,共计七个组分。
其中的中性氮化物是利用配位色谱分离的,色谱柱中下部装填阴离子交换树脂,上部装填载有三氯化铁的白土。当脱酸碱馏分加入柱中时,中性氮化物首先和三氯化铁反应生成稳定的配价络合物,柱上由黄色变为绿色。用环己烷分离出烃类后,用1,2-二氯乙烷冲洗,络合物溶于其中,当流经阴离子交换树脂时被分解,三氯化铁吸留在树脂上,中性氮化物流出色谱柱,即被分离出来。
14. 简述我国原油的特点。
答:我国大部分原油具有以下特点:
(1)轻质油收率低、裂化原料及渣油收率高;
(2)原油中烷烃多,尤其是正构烷烃高。故此含蜡高,芳烃含量少,H/C比值高,可生产优质石蜡;
(3)渣油中沥青质少,沥青质/胶质比值很小,利于深加工,不利于生产沥青;
(4)含硫量低,含氮量偏高;
(5)钒含量低,镍含量中等,镍/钒的比值高。
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