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第一章 金属固态相变特征
第一章 金属固态相变特征
复习：相的概念，合金中结构相同、成分和性能均一并以界面相互分开的组成部分。
固态相变定义：固态金属（纯金属和合金）在温度和压力改变时，组织和结构会发生变化，这种变化统称为金属的固态相变。
重点：理解相和相变的物理意义，固态相变的基本特征。
难点：
意义：固态相变是金属材料热处理的基础。例如，马氏体相变可以使钢淬火强化；过饱和固溶体分解使合金时效强化等。因此，研究固态相变有重要的实际意义。
金属固态相变与凝固过程相同处：
* 以新相和母相的自由能差作为相变的驱动力；
* 大多数固态相变也都包含成核和长大两个基本过程，并遵循结晶过程的一般规律。
但因其为固态下的结晶过程，故又具有不同于液态金属结晶的一系列特点。

热处理：将钢在固态下加热到预定的温度，并在该温度下保持一段时间，然后以一定的速度冷却到室温的一种热加工工艺。
热处理的作用？
（1） 改变钢的组织结构，进而改善材料的性能，延长期使用寿命；
（2） 消除铸、锻、焊等工艺造成的缺陷，细化晶粒，消除偏析，降低内应力，均匀钢的组织和性能；
（3） 热处理还可以改善材料的切削加工性能；
（4） 热处理可以提高工件表面的抗磨、耐蚀性能。
§1-1 固态相变的特点
一、相界面
金属固态相变时，新相与母相的界面为两种晶体的界面，按其结构特点可分为共格界面、半共格（部分共格）、非共格界面，如图1-1：
图1-1 固态相变界面结构示意图
c) 非共格界面
b) 半共格界面
a) 共格界面

1、共格界面――界面上的原子同时位于两相晶格的结点上，即两相界面上的原子排列完全匹配，界面上的原子为两相所共有，如图1-1a)。只有孪生晶面才是理想的完全共格界面。
第一类共格：当两相之间的共格联系依靠正应变来维持时，图1-2a）；
第二类共格：当两相之间的共格联系依靠切应变来维持时，图1-2b）。
0
0
Ⅱ
Ⅰ
0
0
Ⅱ
Ⅰ
a）第一类共格界面
图1-2 第一类共格界面和第二类共格界面
b）第二类共格界面
无论哪种共格，晶界两侧都有一定的畸变。
共格界面的特点：共格界面的界面能很小，但因界面附近有畸变，所以弹性畸变能大。
共格界面必须依靠弹性畸变来维持，当新相不断长大而使共格晶面的弹性畸变能增大到足够量时，也可能超过母相的屈服极限而产生塑性变形，结果使共格联系遭到破坏。
共格界面上的弹性应变能大小决定于相邻两界面处原子间距的相对差值δ（称为错配度）。若以α表示其中一相沿平行于界面的晶向上的原子间距，表示两相在此方向上的原子间距之差，则错配度
（1-1）
δ越大，则弹性应变能越大。
2、半共格界面――界面上的两相原子部分地保持匹配，如图1-1b)。
当δ增大到一定程度时，便难于继续维持完全共格，于是将在界面上产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上的两相原子变成部分地保持匹配，即半共格（部分共格）界面。
3、非共格界面――两相界面处的原子排列相差很大，即错配度很大时，只能形成非共格界面，如图1-1c)。这种界面与大角度晶界相似，是由原子不规则排列的很薄的过渡层所构成。
通常 δ< 0.05 两相可构成完全共格界面；
δ= 0.05～0.25 半共格界面；
δ> 0.25 易形成非共格界面。
图1-3 溶质原子在晶界上的不均匀分布
溶质原子浓度，％
晶界
溶质原子分布位置
b）
应变能Es
溶质原子分布位置
晶界
a）

固态相变时两相界面能与界面结构和界面成分变化有关。两相界面上原子排列的不规则性会导致界面能升高，同时界面也有吸附溶质原子的作用。因为溶质原子在晶格中存在时会引起晶格畸变而产生应变能，而当溶质原子在晶界处分布时，则会使界面应变能降低，如图1-3a）。因此，溶质原子总是趋向于在晶界处偏聚，而不是均匀分布，如图1-3b）。
二、位向关系
固态相变时，为了减少新相与母相之间的界面能，两种晶体之间往往存在一定的位向关系，他们常以低指数的、原子密度大而又彼此匹配较好的晶面互相平行。
例如：钢中发生奥氏体到马氏体转变时，
* 母相奥氏体的密排面｛111｝γ与马氏体的密排面｛110｝α相平行；
* 奥氏体的密排方向﹤110﹥γ与马氏体的密排方向 ﹤111﹥α相平行。
此种位向关系称为K-S关系，可记为
｛111｝γ //｛110｝α ﹤110﹥γ //＜111＞α
一般的说，当两相界面为共格或半共格界面时，新相和母相之间必然有一定的位向关系；
如果两相之间没有确定的位向关系，则界面肯定为非共格界面。
三、惯习面
固态相变时，新相往往在母相的一定晶面上开始形成，这个晶面称为惯习面，通常以母相的晶面指数表示。
例如：亚共析钢中，先共析铁素体从粗大的奥氏体晶粒析出时，除沿奥氏体晶界析出外，还沿奥氏体的{111}晶面析出，呈魏氏组织。故{111}γ即为析出先共析铁素体的惯习面。
四、应变能
1、固态相变时，因新相与母相的比容不同，新相形成时的体积变化将受到周围母相的约束而产生弹性应变，额外地增加了一项应变能ω。由比容差引起的应变能与新相粒子的几何形状有关，如图1-4。影响因素：
*新相与母相的比容差：新、旧两相的比容不同，转变时产生体积变化；
*新相的形状：新相呈球状时应变能最大，呈圆盘（片）状时应变能最小，呈棒（针）状时应变能居中。
2、两相界面上的不匹配也产生弹性应变能：此应变能以共格界面最大、半共格界面次之、非共格为零。这是因为形成界面位错而使弹性应变能下降。
由于应变能的作用，使固态相变阻力增大，比液体金属结晶困难得多。为使相变得以进行，必须有更大的过冷度。
E(c/a)
C/a
2a
2c
2c
2a
2a
2c
1.0
0.75
0.5
0.25
图1-4 新相粒子几何形状对相对应变能的影响
a-椭圆体赤道面半径；2c-长轴长度

））
2
0
1
球状
盘状
针状
五、晶体缺陷的影响
固态相变时，母相中存在的各种晶体缺陷如晶界、相界、位错和空位等对相变有显箸的促进作用。新相往往在缺陷处优先成核，而且晶体缺陷对晶核的生长及组元扩散等过程有很大的影响。
原因：晶体缺陷是能量起伏、结构起伏和成分起伏最大的区域，在此区域形核时，原子扩散激活能低，扩散速度快，相变应力容易被松弛。
实验表明：母相晶粒越细、晶界越多，晶内缺陷越多，则转变速度越快。
六、原子的扩散
多数情况下，由于新相和母相成分不同，固态相变必须通过某些组元的扩散才能进行。
液态相变时金属的扩散系数可达 10-7cm/s；
固态相变时金属的扩散系数仅为 10-11～10-12cm/s。
原子扩散速度对固态相变有显箸影响。受扩散控制的的固态相变在冷却时可以产生很大程度的过冷
* 过冷度增大，相变驱动力增大，相变速度也增大；
* 但过冷度增大到一定程度，由于原子扩散能力下降，相变速度反而减慢；
* 若进一步增大过冷度，可使扩散型相变被抑制，在低温下发生无扩散型相变，形成亚稳定的过渡相。
例如：碳钢从奥氏体状态快速冷却时，可抑制扩散型相变，而在低温下以切变方式发生无扩散的马氏体相变，生成亚稳定的马氏体组织。
七、过渡相的形成
因固态相变阻力大，原子扩散困难，尤其当转变温度较低，新、旧相成分相差很大时，难以形成稳定相。因而形成成分和结构介于新相和母相之间的过渡相，以降低形核功，使成核容易进行。
例如：1、奥氏体在进行分解时，应发生 γ－α＋C （石墨），但实际上在缓慢冷却时也只能发生γ－α＋Fe3C ，而在一定温度下，Fe3C－3Fe＋C，所以Fe3C是亚稳定过度相。
2、奥氏体快冷转变为马氏体，其成分虽然与奥氏体相同，但晶体结构介于α-Fe和γ－Fe之间，所以马氏体是一过渡相。
过渡相虽然在一定条件下可以稳定存在，但其自由能仍高于平衡相，故有继续转变，直至达到平衡相为止的倾向。如马氏体在一定条件下可以分解为α和Fe3C。

§1-2 固态相变的成核
在固态相变中，当—个或几个新相由母相中形成时，其过程大体分为成核和长大两个阶段，核往往是以经典成核的方式靠热激活使核胚达到临界尺寸。无扩散型相变为非热激活成核，称为非热成核或变温成核，即在过冷度不大时那些尺寸较小达不到临界值的核胚，在快冷时由于过冷度突然增大，而使它们超过临界值成为晶核。也有不需要成核的固态相变，如调幅分解，它在整个固溶体内均匀地发展成为结构相同而成分不同又无明确界限的两相，只有溶质的贫化和富化，并无成核过程。
研究指出，固态相变与液态金属结晶过程类似，很少发生均匀成核，新相核心主要是在母相的晶界、层错、位错等晶体缺陷处形成。因此称为非均匀成核。为便于分析，先讨论均匀成核的情况。
一、均匀成核
固态相变的成核与凝固相比增加了一项应变能。按经典成核理论，系统总的自由能G变化为
（1-2）
式中 V ——新相体积； g v ――新相和母相单位体积自由能之差；
S ――新相表面积； ——单位面积界面能；
ω ——新相单位体积弹性应变能。
(1-2)式右侧第一项（化学自由能）为相变的动力，当温度低于转变温度时，为负值。
为界面能，ωV为应变能，两者均为相变的阻力。只有当时，(1-2)式右侧方为负值，成核才有可能。这只有在—定的过冷度下，当高能微区中形成大于临界尺寸的新相核胚时才能实现。临界核胚的尺可由（1-2）式导出，为
（1-3）
形成临界核胚的成核功为
（1-4）
由（1-3）式和（1-4）式可见，当应变能和表面能增大时，临界核胚增大，成核功升高。因此，
* 具有低的界面能但有高的应变能的的共格核胚，倾向于呈盘状或片状；
* 而具有高的界面能但有低的应变能的非共格核胚，则易成等轴状。
* 如因体积胀大而引起的应变能较大或界面能的异向性很显著时，也可呈片状或针状。
二、非均匀成核
金属固态相变多为非均匀成核，各种晶体缺陷均可作为成核位置，缺陷储存的能量可使成核功降低，因而比均匀成核要容易得多。核胚在晶体缺陷处形成时，系统的自由能变化为 ：
（1-5）
式中前三项能量与均匀成核时相同，分别为化学自由能、界面能与应变能。最后一项 为非均匀成核时由于晶体缺陷消失或被破坏所降低的能量。故此，有晶体缺陷存在时可促进成核。下面分别说明晶体缺陷对成核的作用。
A
图1-5 在位错线上成核的自由能变化
A 为Δgv较小的情况
B 为Δgv很大的情况
r
ΔG
B
(一) 空位
空位通过影响扩散或利用本身能量提供成核驱动力而促进成核。此外空位群可凝聚成位错而促进成核。空位对成核的促进作用已为很多实验所证实。
例如，在过饱和固溶体脱溶分解的情况下，当固溶体从高温快速冷却下来，与溶质原子被过饱和地保留在固溶体内的同时，大量的过饱和空位也被保留下来。它们一方面促进溶质原子扩散，同时又作为沉淀相的成核位置而促进非均匀成核，使沉淀相弥散分布于整个基体中。
在观察时效合金的沉淀相分布时，常看到在晶界附近有“无析出带”，无析出带中看不到沉淀相，这是∵靠近晶界附近的过饱和空位因为扩散到晶界上消失了，∴这里未发生非均匀成核和析出过程。
(二) 位错
位错促进成核，有三种形式。
1、第一种为新相在位错线上成核，新相形成处位错线消失，释放出来的能量使成核功降低而促进成核，位错的能量与柏氏矢量值b有关，b值越大促进成核的作用也越大。在位错线上成核时，系统自由能变化ΔG和晶核半径r的关系如图I-5所示。曲线A表示Δgv较小的情况，当Δgv很大时得到曲线B，此时没有成核位垒，若无扩散限制，成核可自发进行。
2、第二种形式是位错不消失，依附在新相界面上，成为半共格界面中的位错部分，补偿了错配，因而降低了界面能，故使成核功降低。
3、第三种形式是在新相与基体成分不同的情况下，由于溶质原子在位错线上偏聚(形成气团)，有利于沉淀相核心的形成，因此对相变起催化作用。
根据估算，当相变驱动力甚小而新相和母相之间的界面能约为2×10-5 J/cm2时，均匀成核的成核率仅为10-70/(cm3.s)；如果晶体中位错密度为108／cm，则由位错促成的非均匀成核的成核率约高达108／(cm3．s)。可见当晶体中存在较高的位错密度时， 固态相变很难以均匀成核进行。
图1-6 晶界成核时晶核的形状
新相
晶界
晶粒2
晶粒1
(三) 晶界
大角晶界具有较高的界面能，在晶界上成核可利用晶界能量，使成核功降低，因此固态相变易在晶界上成核。
晶界成核时，新相与母相的—个晶粒形成共格或半共格界面，以降低界面能，减少成核功。共格一侧具有平直界面，和母相具有一定的位向关系。由于大角晶界两侧的晶粒通常没有对称关系，故晶核一般不可能同时与两侧晶粒共格，而是一侧共格，另一侧非共格。图1-6。钢中由奥氏体相沿晶界析出铁素体相核心即为此种情况。

§1-3 固态相变的长大
一、长大机制
新相的长大机制与晶核的界面结构有关，具有共格、半共格或非共格界面的的晶核，长大机制各不相同。
1、半共格界面的迁移
因为半共格界面具有较低的界面能，故长大过程中往往继续保持为平面。晶核长大时，界面作法向迁移，半共格界面上的界面位错亦随之移动。
a) 平界面
图1-7半共格界面的可能结构
b) 阶梯界面

图1-8晶核以阶梯式长大示意图
β
α
a）为平界面，若刃型位错的柏氏矢量b沿界面方向，则其不能通过滑移而必须借位错攀移才能跟随界面移动。但是平界面位错攀移困难，故其牵制界面迁移，阻碍晶核长大。
b）为阶梯界面面间位错分布在阶梯状界面上，其位错的滑移运动使阶梯跨过界面侧向迁移，而使界面沿其法线方向发展，从而使新相长大，如图1-8。
2、非共格界面的迁移
非共格界面处原子排列混乱，为不规则排列的过渡薄层。
两种观点：
晶粒1
晶粒2
图1-9 台阶状非共格晶粒
1）此界面可在任何位置接受原子和输出原子，随母相原子不断地向新相中转移，界面本身则作法向迁移，新相连续长大。
2）非共格界面可能呈台阶状或包含突出部分，台阶平面为原子排列最密的晶面，台阶高度约为一个原子高度，故其长大是以台阶的侧向移动而在小范围内进行的。台阶的横向移动引起晶面在垂直方向上推移，使新相长大。
3、扩散型相变与无扩散型相变
1）扩散型相变：大多数固态相变是依靠扩散来进行的
特点：* 相变过程中有原子扩散运动，转变速率受扩散控制即决定于扩散速度；
* 在合金的相变中，新相和母相的成分往往不同；
* 只有因新相和母相比容不同引起的体积变化，没有形状改变。
例如：纯金属的同素异构转变、固溶体中的多形性转变、脱溶转变、共析转变、调幅分解和有序化转变等。
图1-10 马氏体相变的表面浮凸示意图
2）无扩散型相变：相变是通过切变完成。其晶核长大是通过半共格晶面上母相一侧原子的切变来完成的。即大量原子有规则地沿某一方向作小于一个原子间距的迁移，并保持原有的相邻关系不变，故称其为“协同型”转变。
特点： * 存在由于均匀切变引起的形状改变（因为相变过程中原子为集体的协同运动，所以晶体发生外形变化）。如预先制备一个抛光的试样表面，则在发生这种转变后，其表面上出现浮凸效应，图1-10。
* 相变不需要通过扩散，新相和母相的化学成分相同；
* 新相和母相之间存在一定的晶体学位相关系；
* 相界面移动速度极快，可接近声速。
例如：钢和一些合金（Fe-Ni、Cu-AI、Ni-Ti）中的马氏体转变；
某些纯金属（Zr、Ti、Li、Co）在低温下进行的同素异构转变。
固态相变不一定属于单纯的扩散型或非扩散型。
例如：贝氏体转变即具有扩散型相变的特征，也具有无扩散型相变的特征。相变过程中即有切变又有扩散。
固态相变的种类很多，特性各异，常见固态相变的种类和特性见表1-1。
表1-1 固态相变的种类和特征
固态相变的特征
相 变 特 征
纯金属的同素异构转变
温度或压力改变时，由一种晶体结构转变为另一种晶体结构，是重新形核和生长的过程，如α-Fe＝＝γ-Fe，α-Co＝＝β-Co
固溶体中多形性转变
类似于同素异构转变，如Fe-Ni合金中γ＝＝α，Ti-Zr合金中β＝＝α
脱溶转变
过饱和固溶体的脱溶分解，析出亚稳定或稳定的第二相
共析转变
一相经过共析分解成结构不同的二相，如Fe-C合金中γ＝＝α+Fe3C,共析组织呈片状
包析转变
不同结构的两相，经包析转变成另一相，如Ag-AI合金中α＋γ――β，转变一般不能进行到底，组织中有α相残余
马氏体转变
相变时，新、旧相成分不发生变化，原子只作有规则的重排（切变）而不进行扩散，新、旧相之间保持严格的位向关系，并呈共格，在磨光表面上可看到浮凸效应
块状转变
金属或合金发生晶体结构改变时，新、旧相成分不改变，相变具有形核和生长特点，只进行少量扩散，其生长速度甚快，借非共格界面的迁移而生成不规则的块状产物。如纯铁、低碳钢、Cu-AI合金、Cu-Ga合金等有这种转变
贝氏体转变
兼具马氏体转变及扩散型转变的特点，产物成分改变，转变速度缓慢
调幅分解
为非形核分解过程，固溶体分解成晶体结构相同但成分不同（在一定范围内连续变化）的两相
有序化转变
合金元素原子从无规则排列到有规则排列，但结构不发生变化
二、新相长大速度
新相长大速度决定于界面移动速度。
1、 无成分变化的新相长大：
其晶界面迁移是通过点阵切变完成的，不需要原子扩散，故其长大激活能为零，因此长大的速度很高。
位置坐标
自由能G
0
图1-11 固态相变势垒示意图
α
Δg
γ
Gα
Gα-γ
Gγ
图1-11示出原子在两相中的自由能和越过相界的激活能。图中Δg表示γ相中的一个原子越过相界跳到α相上所需的激活能，振动原子中能够具有这一激活能的机率为 exp。若原子震动频率为v0，则γ相界面上的原子跳到α相上的频率为

图1-12 新相长大速度与温度的关系
温度T
0
新相长大速度u
u
D
Δg

式中 u－界面前进速度
λδ－新相前进距离

综上所述，在整个相变温度范围内，新相长大速度与温度的关系如图1-12所示，出现两头小中间大的趋势，即过冷度与新相长大速度有极大值的关系。

Cγ
Cα
α
u
γ
0
x
x(t)
C∞
x

Cγ
Cα
α
u
γ
0
x(t)
C∞
图1-13 新相生长过程中溶质原子的浓度分布
a）
b）
2、 有成分变化的新相长大：
其界面迁移需要借助原子的扩散，故新相的长大速度较低。当新相和母相的成分不同时新相的生长需要通过溶质原子的长程扩散，其长大速率受扩散控制。生成新相时的成分变化有两种情况，如图1-13。
一种是新相α溶质原子浓度Cα低于母相γ中的C∞如图1-13a)；一种是新相α中溶质原子浓度Cα高于母相γ的浓度C∞，如图1-13b)。在某一转变温度下，相界处母相γ和新相α的成分由相图决定，设其分别为Cγ和Cα。
由于Cγ大于或小于母相γ的原始浓度C∞，故在界面附近的母相中存在一定的浓度梯度Cγ－C∞或C∞-Cγ。在此浓度梯度推动下，将引起溶质原子在母相内的扩散，使母相内的浓度差降低，破坏了相界的浓度平衡（Cα、Cγ），引起相间扩散，于是使新相长大以恢复相界浓度平衡。 此种情况下，界面的移动速度将由溶质原子的扩散速度所控制，即新相长大速度取决于原子的扩散速度。
三、新相长大速度与过冷度的关系
扩散型相变的新相长大速度随转变温度变化而变化。由上述讨论可知，界面迁移速度受相变驱动力Δg控制；而扩散型相变的界面迁移速度也要受到扩散速度D的控制可表示为Δg×D。但是Δg和D都是过冷度的函数，当过冷度增大时Δg增大，而D降低，如图1-10。
因此，新相长大的速度与过冷度的关系呈现为具有极大值的曲线：
随转变温度下降（过冷度增大）新相长大速度先增大，表明这时热力学因素（Δg）起主导作用；
但当转变温度降低太多时，由于D值显著减小，扩散变得困难，则动力学因素占主导地位，新相长大速度减慢，在过冷度很大时甚至接近于零。

图1-14 转变速度与温度的关系
温度T
0
转变速度
四、新相形成的转变速度与过冷度的关系
固态相变的转变速度决定于新相的成核率和长大速度，因此，转变速度也随过冷度增大而变化，如图1-14。
* 当转变温度高时因相变驱动力小，而使转变速度很慢；
* 在中间温度时，转变速度达到最大，因为这时相变驱动力足够大，而且原子扩散也足够快；
*当转变温度很低时因扩散缓慢而使转变速度显著下降。
图1-15 扩散型相变的等温转变曲线
温度T
0
时间（对数）
完全转变
未转变
未转变
在实际工作中，人们通常是测出不同温度下从转变开始到结束，以及达到不同转变量所需的时间，作成“温度-时间-转变量”曲线，称为等温转变曲线，简写为TTT曲线，两头1-15。
这是扩散型相变的典型的等温转变曲线：
转变的开始阶段决定于成核，它需要一段孕育期，在转变温度高时，成核孕育期很长，转变延续的时间亦长；
随温度下降，孕育期缩短，转变加速，至某一中间温度时，孕育期最短，转变速度最快；
温度再降低，孕育期又逐渐加长，转变过程持续的时间也加长；当温度很低时，转变基本上被抑制而不能发生。

思考题：1、金属固态相变有那些主要特征？
2、说明晶界和晶体缺陷对金属固态相变成核的影响？
3、扩散型相变和无扩散型相变各有哪些主要特点？

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编辑:悹擧楏

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