第11章-配位化学基础名师优质课获奖市赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。,第,11,章 配位化学基础,1893,年维尔纳（,Werna,）,发表一篇研究分子加合物,论文，标志着配位化学分支学,科建立。,第1页,100,多年后今天，配位化,学不但成为无机化学一个主要,领域，也极大地促进了化学基础,理论发展。,第2页,配位化合物，以前叫络合物。,11.1,配位化合物基本概念,1.,定义,11.1.1,配位化合物,实际上，极难为其下一个准,确定义。,第3页,一个被化学界基本认可方,法是首先定义配位单元。,而后在配位单元基础上，,深入定义配位化合物。,第4页,由中心原子（离子）和几个,配体分子（离子）以配位键相结,合而形成复杂分子或离子，通,常称为配位单元。,含有配位单元化合物称为,配位化合物。,第5页,Co NH,3,6,3+,，,Cr CN,6,3,和,Ni CO,4,都是配位单元。,（,）,（）,（）,分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。,第6页,Co NH,3,6,Cl,3,，,（）,配离子与异号电荷离子,结合即形成配位化合物，如,K,3,Cr CN,6,（）,Co NH,3,6,Cr CN,6,（）,（）,第7页,中性配位单元即是配位,化合物，如,Ni CO,4,（）,第8页,判断配位化合物关键,在于,化合物中,是否含有配位,单元。,第9页,配位化合物普通由内界和,外界两部分组成。,2.,配位化合物组成,配位单元为内界，而带有,与内界异号电荷离子为外界。,第10页,又如,K,3,Cr CN,6,中，,Cr CN,6,3,是内界,，,K,+,是外界,。,（）,（）,比如,Co NH,3,6,Cl,3,中，,Co NH,3,6,3+,是内界，,Cl,是外界。,（）,（）,第11页,但,配位化合物,不能没有内界。,配位化合物中,能够无外界，如,Ni CO,4,中就没有外界。,（）,Co NH,3,6,Cr CN,6,中,也,没有外界,。,（）,（）,第12页,在溶液中，,内外界之间是完全,解离,。,而配位单元即内界较稳定，解,离程度较小，在水溶液中存在着配,位单元与其中心、配体之间配位,解离平衡。,第13页,比如,Co NH,3,6,3+,中，,Co,3+,为,中心，,NH,3,为配体。,（）,内界配位单元由中心和,配体组成,。,第14页,中心又称为配位化合物,形成体。,中心多为金属离子，尤其,是过渡金属离子。,第15页,配体能够是分子，如,NH,3,，,H,2,O,，,CO,，,N,2,，有机胺等,。,也能够是阴离子，如,F,，,I,，,OH,，,CN,，,SCN,等。,阳离子也能够作配体。,第16页,配位原子指配体中给出孤电子,对与中心直接形成配位键原子。,配位数指配位单元中与中心直,接成键配位原子个数。,3.,配位原子和配位数,第17页,注意，配体个数与配位数不,是同一个概念。,配位化合物,Co NH,3,6,Cl,3,中，,N,是配位原子，,Co,配位数,是 6。,（）,第18页,Cu NH,2,CH,2,COO,2,中配,位数是,4,，有,2,个,N,原子、,2,个,O,原子与,Cu II,配位，但配体个,数是,2,。,（）,（）,第19页,中心电荷高，则中心对配体,引力大，中心能够吸引更多配体,以形成高配位数配位单元,。,若中心电荷高，半径大，则,利于形成高配位数配位单元,。,第20页,另首先，中心半径大,时，其周围才有足够空间容,纳多个配位原子,。,第21页,从配体角度看，配体半,径越大，在中心周围能容纳配,体就越少，利于形成低配位数,配位单元,。,第22页,配体负电荷高时，虽增大,了与中心引力，但也增加了配,体之间斥力，而配体间斥力,起主要作用，总结果是配位数,降低。,第23页,只有一个配位原子配体称为,单基配体（或单齿配体）。,4.,多基配体和螯合物,如,NH,3,，,H,2,O,，,F,，,CN,等。,第24页,含有两个配位原子配体称为,双基配体（或双齿配体）。,比如 乙二胺,H,2,NCH,2,CH,2,NH,2,（表示为,en,）和,C,2,O,4,2,等。,第25页,含有多个配位原子配体称,多基配体（或多齿配体），,比如乙二胺四乙酸（,EDTA,）。,第26页,它两,个,N,，,4,个,OH,中,O,均,可,以,配位。,第27页,由双基配体或多基配体形成,配位化合物经常有环。,第28页,两个乙二胺像蟹双螯将,Cu,2+,钳住，形成两个环。,称这种配位化合物为螯合物。,第29页,阴,离子多基配体,与阳,离子,中心形成中性配位单元，称,为内盐。,第30页,H,2,N,CH,2,COO,和,Cu,2+,可形成内盐,第31页,配体种类很多，必须有统一,名称。,最常见配体列在下面,F,氟,Cl,氯,OH,羟,CN,氰,11.1.2,配位化合物命名,第32页,O,2,氧,O,2,2,过氧根,SO,4,2,硫酸根,N,3,叠氮,NO,2,硝基,ONO,亚硝酸根,第33页,SCN,硫氰根,NCS,异硫氰根,C,6,H,5,苯基,py,（）,吡啶,en,乙二胺,Ph,3,P,三苯基膦,第34页,NO,亚硝酰,CO,羰,基,H,2,O,水,NH,3,氨,（,O,2,）,双氧,第35页,1.,配位化合物内外界之间连缀词,在配位化合物中，先阴离子，,后阳离子,。,Cu,2,SiF,6,六氟合硅,（,IV,）,酸亚铜,Co NH,3,5,H,2,O,Cl,3,三氯化五氨,水合钴,（,III,）,（,）,第36页,阴阳离子之间加,化 字或,酸字，配阴离子看成是酸根。,Cu,2,SiF,6,六氟合硅,（,IV,）,酸,亚铜,Co NH,3,5,H,2,O,Cl,3,三氯,化,五氨,水合钴,（,III,）,（,）,第37页,Cu,2,SiF,6,六氟,合,硅,（,IV,）,酸亚铜,在配位单元中，先配体后中心，,配体与中心之间加合字。,Co NH,3,5,H,2,O,Cl,3,三氯化五氨,水,合,钴,（,III,）,（,）,2.,配位单元,第38页,配体前面用 二、三、四,表示该配体个数。,Cu,2,SiF,6,六,氟合硅,（,IV,）,酸亚铜,Co NH,3,5,H,2,O,Cl,3,三氯化,五,氨,水合钴,（,III,）,（,）,第39页,几个不一样配体之间加“,”,隔开。,Cu,2,SiF,6,六氟合硅,（,IV,）,酸亚铜,Co NH,3,5,H,2,O,Cl,3,三氯化五氨,水合钴,（,III,）,（,）,第40页,中心后面加（），内写罗,马数字表示中心化合价。,Cu,2,SiF,6,六氟合硅,（,IV,）,酸亚铜,Co NH,3,5,H,2,O,Cl,3,三氯化五氨,水合钴,（,III,）,（,）,第41页,在配位单元中，可能包括各种,配体，所以要明确要求命名时配体,次序。,3.,配体先后次序,下述每条要求均以其前一条,要求为基础。,第42页,先无机配体后有机配体。,PtCl,2,Ph,3,P,2,（）,二氯,二,三苯基膦,合铂,（,II,）,（）,第43页,先阴离子类配体，后阳,离子类配体，最终分子类配体。,K,PtCl,3,NH,3,三氯,氨合铂,（,II,）,酸钾,（）,第44页,同类配体中，以配位,原子元素符号在英文字母表,中次序。,Co NH,3 5,H,2,O,Cl,3,三氯化五氨,水合钴,（,III,）,（,）,第45页,配位原子相同，配体,中原子个数少在前。,（）,Pt,py,NH,3,NO,2,NH,2,OH Cl,氯化硝基,氨,羟氨,吡啶合铂（,II,）,（）,（）,（）,第46页,如,NH,2,和,NO,2,排序，,则,NH,2,在前。,配体中原子个数相同，,则按和配位原子直接相连配体,中其它原子元素符号英文,字母表次序。,第47页,值得注意是，这,5,条,中每一条都是以前一条为基,础。,第48页,在书写配位化合物化学式,时，为防止混同，有时需将一些,配体放入圆括号内。,第49页,（,N,2,）双氮，,（,O,2,）双氧,表示中性分子,O,2,不加圆括号,表示,O,2,2,离子,第50页,K,2,Cr CN,2,O,2,NH,3,O,2,（）,（）,（）,二氰,过氧根,氨,双氧合铬（,II,）酸钾,三氯化三（乙二胺）合钴（,）,Co en,3,Cl,3,（）,第51页,配位单元经常有异构现象，,依据实际需要，对不一样异构体,可加特定词头以示区分。,第52页,桥联配体只能出现在多核,配位化合物中，所谓多核配位,化合物，是指在配位单元中存,在两个或两个以上中心原子。,第53页,为了区分于端基配体，可,在桥联配体前加词头“,-,”。,NH,3 5,Cr-OH-Cr NH,3 5,Cl,5,五氯化,-,羟,二,五氨合铬（,）,（）,（）,第54页,对于,电子配体，依据需要，,可用词头“,-,”表示其特殊性。,PtCl,2,NH,3,C,2,H,4,二氯,氨,（乙烯）合铂（,）,（）,（）,或,二氯,氨,（,-,乙烯）合铂（,）,第55页,配位化合物种类繁多，,命名极其复杂，这里所提及,命名规则是最基本。,第56页,配位化合物异构现象是指,配位单元异构现象。,11.1.3,配位化合物异构现象,主要有两大类,:,结构异构（或称为结构异构）和,立体异构（或称为空间异构）。,第57页,配位单元组成相同，,但配体与中心键连关系不,同，将产生结构异构；,第58页,配位单元组成相同，配体,与中心键连关系也相同，但在,中心周围各配体之间相关位,置不一样或在空间排列次序不一样，,则产生立体异构。,第59页,结构异构又叫结构异构。,1.,结构异构,中学阶段学习过有机化合,物异构现象多属这类。,键联关系不一样，是结构异构,特点。,第60页,结构异构主要有以下几个：,（,1,）解离异构,（,2,）配位异构,（,3,）键合异构,（,4,）配体异构,第61页,配位化合物内外界之间是完全,解离。,（,1,）解离异构,内外界之间交换成份得到配,位化合物与原配位化合物之间结,构异构称为解离异构。,第62页,互为解离异构两种配位化,合物，解离出离子种类不一样。,如,CoBr NH,3,5,SO,4,和,CoSO,4,NH,3,5,Br,两,者,互为解离异构。,（）,（）,第63页,前者能够解离出,SO,4,2,使,Ba,2+,沉淀。,CoSO,4,NH,3,5,Br,（）,（）,CoBr NH,3,5,SO,4,后者则能够解离出,Br,使,Ag,+,沉淀。,第64页,因为,H,2,O,分子在内外界不一样,造成解离异构，称为水合异构。,H,2,O,经常做为配体出现在内,界，也经常存在于外界。,比如,Cr H,2,O,6,Cl,3,和,CrCl H,2,O,5,Cl,2,H,2,O,（）,（）,第65页,（,2,）配位异构,内界之间交换配体，得到异构,体称为配位异构。,如,Co NH,3,6,Cr CN,6,和,Cr NH,3,6,Co CN,6,互为配位异构。,（）,（）,（）,（）,第66页,（,3,）键合异构,配体中有两个配位原子，但,这两个原子并不一样时配位，这么,配体称两可配体。,两可配体可产生键合异构。,第67页,比如若,NO,2,以,N,为配位原子,时，则形成硝基配位化合物。,其中配体硝基表示为,NO,2,第68页,比如若,NO,2,以,O,为配位原子,时，则形成亚硝酸根配位化合物。,其中配体亚硝酸根表示为,ONO,第69页,黄褐色硝基配位化合物,Co,5,Cl,2,（,NO,2,）,（,NH,3,）,红褐色亚硝酸根配位化合物,Co,5,Cl,2,（,ONO,）,（,NH,3,）,互为键合异构,第70页,假如两个配位体互为异构体，,那么由它们分别形成对应配位,化合物互为配体异构。,（,4,）配体异构,第71页,1,，,2,二氨基丙烷,NH,2,CH,2,CHNH,2,CH,3,和,1,，,3,二氨基丙烷,NH,2,CH,2,CH,2,CH,2,NH,2,互为异构体,第72页,所以配位化合物,CoCl,2,2,（,NH,2,CH,2,CHNH,2,CH,3,）,和,CoCl,2,2,互为配体异构。,（,NH,2,CH,2,CH,2,CH,2,NH,2,）,第73页,空间异构又叫立体异构。,2.,立体异构,立体异构特点是键连,关系相同。,第74页,配体相互位置关系不一样,称为几何异构或称为順反异构。,配体相互位置关系相同但,在空间排列取向不一样称为,旋光异构或称为对映异构,第75页,（,1,）几何异构,配位数为,4,平面正方,形结构配位单元,Mab,3,，不,存在几何异构。,第76页,Ma,2,b,2,和,Mabc,2,有几何,异构，各有,2,个几何异构体；,Mabcd,有,3,个几何异构体。,第77页,配位数为,4,平面正方形,结构,PtCl,2,NH,3,2,，有几何,异构现象。,（）,第78页,PtCl,2,NH,3,2,有顺式和反式两种几何异构体。,（）,顺式,反式,第79页,反式则无药效。,顺式,PtCl,2,NH,3,2,称,为顺铂，是抗癌药品。,（）,第80页,对于配位数为,4,正四面体,结构配位单元,不论其配体,abcd,是否相同，,都是不会有几何异构。,第81页,配位数为,6,含有正八面体,结构配位单元，可图示为,第82页,能够简单地表示成以下形式,第83页,配位数为,6,Ma,2,b,4,型配位,单元有两种几何异构体,反式,顺式,a,a,b,b,b,b,a,a,b,b,b,b,第84页,配位数为,6,Ma,3,b,3,型配位,单元也有两种几何异构体,面式,经式,a,b,a,b,a,b,a,a,a,b,b,b,第85页,配位数为,6,Ma,2,b,2,c,2,型配位,单元有,5,种几何异构体，其特点与,名称如图所表示。,普通来说，配体数目越多，种,类越多，异构现象则越复杂。,第86页,一反二顺 （,3,种）,反式,顺式,a,b,c,a,b,c,b,c,a,b,c,a,a,b,c,a,b,c,a,b,c,a,b,c,a,b,c,a,b,c,第87页,（,2,）旋光异构,而配体相互位置关系一致但在,空间排列取向不一样，则可形成旋,光异构。,配体相互位置关系不一致形,成几何异构。,第88页,互为镜像两个配位单元，其,配体相互位置必定是一致，,但因配体在空间排列取向不,同，二者可能是不能重合异构体,旋光异构体。,第89页,旋光异构体熔点相同，,但光学性质不一样。,互为旋光异构体两种,物质，使偏振光偏转方向,不一样。,第90页,按一系列要求，分别定义,为左旋和右旋。,不一样旋光异构体在生物体,内作用不一样。,第91页,顺式,Ma,2,b,2,c,2,型配位单元有,旋光异构，如图所表示,a,b,c,a,b,c,a,b,c,a,b,c,第92页,a,b,c,a,b,c,a,b,c,a,b,c,二者互为镜像但又不,重合，互为旋光异构体。,第93页,4,配位含有正四面体结构,Ma,1,b,1,c,1,d,1,型配位单元有旋,光异构，如图所表示,a,b,c,d,a,b,c,d,第94页,a,b,c,d,a,b,c,d,二者互为镜像但又不,重合，互为旋光异构体。,第95页,配位化合物价键理论研究,对象是配位单元。,11.2,配位化合物价键理论,把杂化轨道理论应用于配位单,元结构与成键研究，就形成配位,化合物价键理论,。,第96页,配体中配位原子孤电子对,向中心空杂化轨道配位形成配,位键，,配位单元构型由中心轨,道杂化方式决定。,第97页,配位化合物构型是指配位,单元构型。,11.2.1,配位化合物构型,在配位单元中，因为配体之,间排斥作用，使配体之间尽可,能远离，保持能量最低。,第98页,这些能量相近价层空轨道经,杂化后，形成含有特征空间构型,简并轨道。,按价键理论，中心（离子或原,子）必须有空价层轨道，,第99页,配体孤电子对向这些简并,轨道配位，形成含有特定空间结,构配位单元。,第100页,常见配位单元构型有：直线,形，三角形，四面体，正方形，三,角双锥，正八面体。,由此可见，配位单元构型由,中心空轨道杂化方式决定。,第101页,直线形,三角形,正四面体,三角双锥,正八面体,2,配位,3,配位,4,配位,5,配位,6,配位,sp,杂化,sp,2,杂化,sp,3,杂化,sp,3,d,杂化,sp,3,d,2,杂化,第102页,正方形,三角双锥,正八面体,4,配位,5,配位,6,配位,dsp,2,杂化,dsp,3,杂化,d,2,sp,3,杂化,第103页,11.2.2,中心价层轨道杂化,若中心参加杂化价层轨道属同一主层，即中心采取,n,s,n,p,n,d,杂化，,d,轨道在,s,轨道和,p,轨道外,侧，形成配位化合物被称为外轨,型配位化合物；,第104页,若中心参加杂化价层,轨道不属同一主层，即中心采,取,n,1 d,n,s,n,p,杂化，,d,轨道在,s,轨道和,p,轨道,内层，形成配位化合物被,称为内轨型配位化合物。,（）,第105页,1.,n,s,n,p,n,d,杂化,例,11,1,讨论,Fe,6,3+,中心离子杂化方式和配位单元中,成键情况。,（,H,2,O,）,第106页,解：,Fe,，,Fe,3+,，,3 d,4 d,4 s,4 p,3d,6,4s,2,3d,5,第107页,1,条,4,s,空轨道，,3,条 4,p,空轨,道,和,2 条,4,d,空轨道,形成,sp,3,d,2,杂,化,轨道，,正八面体分布。,3 d,Fe,3+,3d,5,4 d,4 s,4 p,第108页,6 个,H,2,O,6 对电子对配入,sp,3,d,2,空轨道中，形成正八面体,构型配位单元。,3 d,Fe,3+,3d,5,4 d,4 s,4 p,第109页,解：,Ni,，,例,11,2,讨论,Ni CO,4,中心原,子,杂化方式和配位单元中,成键情况,。,（,）,3 d,4 s,4 p,3d,8,4s,2,第110页,在配体,CO,作用下，,Ni,价层电子重排成 3,d,10,4s,0,3 d,4 s,4 p,第111页,形成,sp,3,杂化轨道，正四面,体分布，4 个,CO,电子对,配入,sp,3,杂化轨道。,3 d,4 s,4 p,第112页,3 d,4 s,4 p,形成,Ni CO,4,，构型为,正四,面体。,（,）,第113页,所成配位键称为电价配键。,形成外轨型配位化合物。,例,11,1,和例,11,2,共同点是，,配体电子对配入中心外层轨道，,即,n,s,n,p,n,d,杂化轨道。,电价配键强,度不高,。,第114页,例,11,1,和例,11,2,不一样点是，,配体,CO,能够,使中心价电子发生,重排，这么配体称为强配体。,常见强配体有,CO,，,CN,，,NO,2,等。,第115页,F,不能使中心价电子重,排，称为弱配体。,常见弱配体有,F,，,Cl,，,H,2,O,等。,第116页,对于不一样中心，,同一,配体,强度是不一样。,而,NH,3,等则为中等强度配体。,对于不一样中心，,怎样判断一,配体,属于强配体，还是弱配体？,第117页,2.,（,n,1,）,d,n,s,n,p,杂化,例,11,3,讨论,Co CN,6,3,中心离子杂化方式和配位单元中,成键情况。,（）,第118页,解：,Co,，,3d,7,4s,2,Co,3+,，,3d,6,3 d,4 s,4 p,第119页,CN,为强配体，使,Co,3+,d,电子重排，变成,3 d,4 s,4 p,第120页,形成,d,2,sp,3,杂化轨道，使用,2,条,3,d,轨道，,1,条,4,s,轨道，,3,条,4,p,轨道。,3 d,4 s,4 p,第121页,3 d,4 s,4 p,内层,3 d,轨道,参加了杂化,。,形成配离子,Co CN,6,3,为正八面体构型。,（,）,第122页,解：,Pt 5d,9,6s,1,例,11,4,试讨论,Pt CN,4,2,中心离子杂化方式和配位单元,中,成键情况。,（）,Pt,2+,5d,8,5 d,6 s,6 p,第123页,CN,为强配体，使,Pt,2+,电子重排,5 d,6 s,6 p,第124页,空出 1,条,内层,d,轨道，形成,dsp,2,杂化轨道，呈正方形分布。,5 d,6 s,6 p,第125页,5 d,6 s,6 p,故,Pt CN,4,2,构型为正方形。,（）,第126页,例,11,3,和例,11,4,中，杂化时,均用到,（,n,1,）,d,内层轨道，配体,孤对电子进入内层，能量低。,形成内轨型配位化合物，所成,配位键称为共价配键。,第127页,内轨配位化合物较外轨配位,化合物稳定。,共价配键比电价配键强。,第128页,物质中成单电子数与宏观试验,现象中物质磁性相关。,11.2.3,配位化合物磁性,第129页,式中,B,是,磁矩,单位，称为,玻尔磁子。,用磁天平能够测出物质磁矩,。,和单电子数,n,有以下关系,=n n,+2,B,（）,第130页,推算出单电子数,n,，,对于分析配,位化合物成键情况有主要意义。,能够推算出,n,=4,若测得,=5,B,由,=n n,+2,B,（）,第131页,比如，,NH,3,是个中等强度配,体，,Co NH,3,6,3+,中,Co,d,电子,终究发生重排还是不发生重排，可,从,磁矩试验进行分析，以得出结论。,（）,第132页,Co,3+,3d,6,，若不重排，电子构,型为 ，,将有 4 个,单电子。,试验测得,Co NH,3,6,3+,磁,矩,=,0,B,，能够,推出,n,=,0,，,无单电子。,（）,第133页,只有重排成,时，没有单电子，才有,n,=0,故,NH,3,在此,起,强配体,作用，,使中心电子发生重排,。,第134页,所以,Co NH,3,6,3+,采取,d,2,sp,3,杂化轨道,，形成,内轨配位化合物，构,型为正八面体。,（）,第135页,11.2.4,价键理论中能量问题,内轨型配位化合物,较外轨配位,化合物,稳定，说明内轨型键能总,和,E,内,大于外轨,型键能总和,E,外,。,第136页,我们必须从能量角度解释,外轨,配位化合物存在可能性。,既然内轨型配位化合物,较外轨,配位化合物,稳定,第137页,在上面例题中我们看到,形成内轨型配位化合物时发生,电子重排，使原来平行自旋,d,电,子成对。,第138页,Ni,2+,3d,8,3 d,4 s,4 p,电子重排,第139页,两个单电子,成一个对，能量,升高一个,P,，,P,叫,做,成对能。,违反洪特规则，能量升高。,第140页,d,电子成,2 个电子对，能量要,升高,2,P,。,比如,形成,Fe CN,6,3,时，,（）,CN,使,Fe,3+,d,电子重排,第141页,这个能量在形成内,轨型配位,化合物时,若不能得到赔偿，,内轨,型配位化合物,就不能形成。,第142页,即,E,内,E,外,P,，则,形成,内轨型配位化合物。,其,能量关系如图所表示,E,=0,E,外,E,内,P,第144页,E,内,E,外,P,内轨型,0,E,外,P,E,内,E,内,E,外,o,t,s,球形电场,d,xy,d,x,z,d,y,z,d,x,2,y,2,d,z,2,正方形电场,第207页,对于相同中心和相同配体，,正方形场分裂能最大，而四面体,场分裂能最小。,2.,影响分裂能大小原因,（,1,）,晶体场对称性,s,o,t,第208页,中心离子电荷数高，中心与,配体引力大，距离小，则作用强，,大。,（,2,）,中心离子电荷数,第209页,对于相同配体，作为中心过渡元素所在周期数大，,相对大些。,（,3,）,中心原子所在周期数,所处周期数较,大过渡元素,d,轨道较伸展，与配体斥力大，,分裂能,大。,第210页,配体中配位原子电负性,越小，给电子能力强，配体配,位能力强，分裂能,大。,（,4,）配体影响,第211页,常见配体按分裂能由小到大,次序是,I,Br,Cl,F,OH,ONO,C,2,O,4,2,H,2,O NH,3,en,NO,2,CN,（,CO,）,第212页,这个次序称之为光谱化学序,列，因为,大小直接影响配,位化合物光谱。,I,Br,Cl,F,OH,ONO,C,2,O,4,2,H,2,O NH,3,en,NO,2,CN,（,CO,）,第213页,这个序列,与配位原子相关，普通,规律是,卤素,氧,氮,碳,I,Br,Cl,F,OH,ONO,C,2,O,4,2,H,2,O NH,3,en,NO,2,P,，,取,（,a,）,种方式,终究怎样排列，取决于,P,和,大小关系：,d,d,第220页,d,d,（,a,）,种方式自旋成单电子数目,较低，称为低自旋方式,。,第221页,若,P,，,取,（,b,）,种方式,。,d,d,自旋成单电子数目较高，称,为高自旋方式。,第222页,例,11,6,Fe,6,2+,中，,=10400 cm,1,，,P,=15000 cm,1,；,Fe,6,2+,中，,=33000 cm,1,，,P,=15000 cm,1,。讨论这两种配离子,d,电子排布情况。,（,H,2,O,）,（,CN,）,第223页,解：,Fe,6,2+,中，,P,，,d,电子在分裂后,d,轨道中采取低,自旋排布,6 0,。,（）,（,d,）,（,d,r,）,第224页,下面,以球形场简并,d,轨,道能量为零点，讨论分裂后,d,轨道能量。,11.3.2,晶体场稳定化能,1.,分裂后,d,轨道能量,第225页,所以，分裂后,d,轨道总能量,仍与球形场总能量一致，仍为零,。,前面我们曾指出，,电场对称性,改变不影响,d,轨道总能量。,第226页,列方程组,d,E,d,E,=,D,o,2 +3,=,0,d,E,d,E,o,球形场中,（）,d,d,（）,正八面体场中,八面体场中，,d,和,d,轨道,能量差为,o,。,（,1,）,八面体场,第227页,d,E,d,E,=,D,o,2 +3,=,0,d,E,d,E,解得,d,E,=,D,o,3,5,=,D,o,d,E,2,5,第228页,设分裂能,D,o,=10 Dq,，则,=6 Dq,，,=,4 Dq,d,E,d,E,Dq,值因配,位化,合物不一样而不一样,。,d,E,=,D,o,3,5,=,D,o,d,E,2,5,第229页,对于四面体场，有方程组,d,E,d,E,=,D,t,3 +2 =,0,d,E,d,E,解得,d,E,=,D,t,3,5,=,D,t,d,E,2,5,（,2,）,四面体场,第230页,由此能够对两种晶体场中各,能级进行比较。,D,o,D,t,，,D,t,=,D,o,4,9,第231页,d,电子在晶体场中分裂后,d,轨,道排布，其能量用,E,晶,表示。,2.,晶体场稳定化能,在球形场中能量用,E,球,表示，,且设,E,球,=,0,第232页,因晶体场存在，体系总能量,降低数值称为晶体场稳定化能,。,晶体场稳定化能,crystal field stabilization enrgy,经常简写成,CFSE,。,第233页,因晶体场存在，体系总能量,降低数值称为晶体场稳定化能,。,依定义,CFSE =,E,球,E,晶,=,0,E,晶,第234页,例,11,7,计算八面体强场中,d,5,电子组态,CFSE,。,解：,d,5,在球形场,和,八面体,强,场中排布，如图,所表示。,第235页,E,球,=,0,球形场,d,d,八面体场,E,晶,=,（）,5 +,2,P,=+,P,D,o,2,D,o,2,5,第236页,CFSE =,E,球,E,晶,故,CFSE =20 Dq,2,P,=,2,P,2D,o,E,晶,=+2,P,2,D,o,=0,（,+2,P,）,2,D,o,第237页,例,11,8,计算正四面体弱场,d,6,电子组态,CFSE,。,解：,d,6,在球形场,和,四面体,弱,场中排布，如图,所表示。,第238页,球形场,四,面体场,d,d,E,球,=,0,E,晶,=,（）,3 +,（）,3,=,D,t,D,t,D,t,3,5,2,5,3,5,第239页,CFSE =0,E,晶,E,晶,=,D,t,3,5,=0,（）,D,t,3,5,D,t,=,3,5,第240页,解：,Fe,2+,d,6,组态，由题设可知,P,，,低自旋排布，以下列图,所表示。,例,11,9,已知,Fe CN,6,4,=33000 cm,1,，,P,=17600 cm,1,，,求,CFSE,。,（,）,第241页,E,球,=,0,球形场,八面体场,d,d,CFSE =0,（,）,6 +2,P,2,5,=,2,P,12,5,第242页,E,晶,值要严格以,E,球,=,0 为,基础进行计算，要考虑,P,值。,CFSE =,2,P,12,5,=,33000 cm,1,17600 cm,1,2,=44000 cm,1,12,5,第243页,第一过渡元素,M,2+,水合热,绝对值,|,H,|,对,M,2+,d,电子数,作,图，得到,下,图。,3.,用晶体场稳定化能解释水合热,双峰曲线,第244页,d,电子数,|,H,|,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9,M,2+,g +6 H,2,O l,M,H,2,O,6,2+,aq,（）,（）,（）,（）,第245页,对于水合反应,M,2+,g +6 H,2,O l,M,H,2,O,6,2+,aq,（）,（）,（）,（）,依据热力学计算，随,d,电子数,增加，,|,H,|,应逐步增加，得一,平缓上升直线。,第246页,计算结果，,如图中虚线,-,-,-,-,-,-,-,所表示,d,电子数,|,H,|,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9,第247页,但依试验数据,作图，,却得双峰,曲线，如图中实线所表示。,d,电子数,|,H,|,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9,第248页,计算结果,-,-,-,-,-,-,-,d,电子数,|,H,|,0 1 2 3 4 5 6 7 8 9,试验结果,双峰实线,第249页,考查,M,2+,水合离子,d,0,d,10,CFSE,值,（,以,Dq,为单位）,能够用晶体场稳定化能来说明,这种现象。,第250页,d,电子,数 0,1 2 3 4,5,CFSE/Dq,=6 Dq,，,=,4 Dq,d,E,d,E,o,球形场中,（）,d,d,（）,正八面体场中,0,4,8,12,6,0,第251页,=6 Dq,，,=,4 Dq,d,E,d,E,o,球形场中,（）,d,d,（）,正八面体场中,d,电子,数 5 6 7 8 9 10,CFSE/Dq 0,4,8,12,6,0,第252页,d,电子,数 0 1 2 3 4,5,CFSE/Dq 0 4 8 12 6 0,d,电子,数 5 6 7 8 9 10,CFSE/Dq 0 4 8 12 6 0,第253页,水是弱场，,d,电子为高自旋排布,方式，故,CFSE,表示式,中不会出,现成对能,P,。,在,|,H,|,虚线数值上，分别,加上,CFSE,值,对其,加以修正,。,第254页,d,电子,数 0 1 2 3 4,5,CFSE/Dq 0 4 8 12 6 0,d,电子,数 5 6 7 8 9 10,CFSE/Dq 0 4 8 12 6 0,d,0,，,d,5,，,d,10,数值,仍在虚线上,第255页,d,电子,数 0 1 2 3 4,5,CFSE/Dq 0 4 8 12 6 0,d,电子,数 5,6 7 8 9 10,CFSE/Dq 0,4 8 12 6 0,d,3,，,d,8,数值,为两个极值，得双峰曲线,第256页,“,双峰曲线”,这一试验事实支持,晶体场稳定化能,存在。,必须指出是，晶体场稳定化能,在数值上远远小于配位键键能，因,此利用晶体场稳定化能解释问题是很,有限。,第257页,下表中给出了,部分,双峰线数值与,虚线数值对比。,能量单位,kJ,mol,1,配位键键能才是配位化合物中,占据主导地位能量。,第258页,双峰线数值 虚线数值,V,2+,d,3,1935,1760,Ni,2+,d,8,2113,1991,这是,CFSE,含有最大值两个,组态,d,3,和,d,8,，,CFSE,值也只有,175 kJ,mol,1,和,122 kJ,mol,1,。,第259页,与,|,H,|,值相比,CFSE,是,个很小数，或者说,CFSE,是对键,能一个修正。,双峰线数值 虚线数值,V,2+,d,3,1935,1760,Ni,2+,d,8,2113,1991,第260页,将,CFSE,作用夸大，与,化学键能量相提并论，用晶体,场稳定化能,存在,解释一切，是,片面，不可取。,第261页,11.3.3,过渡金属化合物颜色,自然光照射非发光物质时，可,见光全透过，则物质无色透明；,1.,吸收光谱,可见光全反射，物质为白色；,可见光全吸收，物质显黑色。,第262页,这就是吸收光谱显色原,理。,当部分波长可见光被吸,收，而其余波长（即与被吸收,光互补）可见光透过或反,射出来，则形成颜色。,第263页,红 蓝、绿 紫 黄、绿,黄 蓝 绿 红、紫,吸收部分在红外或紫外，则可,见光全透过或全反射。,各种波长可见光之间最粗略,互补关系为：,第264页,参考下列图，可便于记忆这种互,补关系。,而直线连接两种颜色为一个整体,图中曲线连接颜色即为互补色,第265页,这种机理能够经过下面例子,来了解。,2.d,d,跃迁,d,d,跃迁是一个显色机理,简单说法,。,第266页,解：,Ti H,2,O,6,3+,中心离子,Ti,3+,价层电子构型为,3d,1,。,（）,处于基态,Ti,3+,，其,3 d,电子在,分裂后,d,轨道中排列为,d,1,d,0,（）,（）,例,11,10,试解释,Ti H,2,O,6,3+,紫红色。,（）,第267页,d,d,d,0,d,1,（,）,（,）,第268页,在自然光照射下，基态,Ti,3+,吸收了能量相当于,o,那部分光，,电子从,d,轨道跃迁到,d,轨道。,于是,电子排布变为,d,0,d,1,（,）,（）,第269页,d,d,d,1,d,0,（,）,（,）,第270页,但这种紫红色很浅。,电子跃迁过程中,吸收，在紫,区和红区最少，或者说集中在绿色,区域，故,Ti H,2,O,6,3+,显紫红色。,（）,第271页,d,d,H,2,O,为弱场，,基态时,5,个,d,电,子排布为,d,3,d,2,（,）,（,）,解：,Mn H,2,O,6,2+,，中心离,子,Mn,2+,价层电子构型为,3 d,（）,5,。,例,11,11,试解释,Mn H,2,O,6,2+,粉红色。,（）,第272页,d,d,吸收,了能量相当于,o,那部,分绿蓝色,可见光，,发生电子跃迁，,排布方式,变成,为,d,2,d,3,（,）,（,）,第273页,这类显色机理，是电子从分裂,后低能量,d,轨道向高能量,d,轨道,跃迁造成,，故,称为,d,d,跃迁。,Mn H,2,O,6,2+,显粉红色，颜,色极浅。,（）,第274页,颜色浅是因为这种跃迁受到,一些限制，,概,率小原因。,组态为,d,1,d,9,配位化,合物，普通有颜色，基本都是由,d,d,跃迁造成。,第275页,如,Ag,（,I,），,Cd,（,II,），,La,（,III,）,和,Ti,（,IV,），,等化合物普通无色。,3.,电荷跃迁,组态为,d,0,和,d,10,化合物，不可,能有,d,d,跃迁。,第276页,但一样是,d,10,电子组态,化合,物，,ZnS,白,色，,CdS,黄色，,HgS,红色。,我们来讨论其原因。,第277页,在,ZnS,中,Zn,2+,从,S,2,夺回电,子是困难，要吸收,高能量紫外,光,方可，可见,光,全反射，故显白色。,第278页,当相互极化强烈时，电子云变形,程度很,大，电子易于从,阴,离子向,阳,离,子转移，,于是,吸收发生在可见区，产,生颜色。,在,CdS,和,HgS,中，因为,阳离子,半径大，相互极化程度大于,ZnS,。,第279页,CdS,中,电,荷,从,阴,离子向,阳,离子,跃迁,吸收蓝光，显黄色。,这种显色机理称为电荷跃迁。,第280页,HgS,相互极化程度最大，电荷,