《酸碱平衡与酸碱滴定法》习题答案.doc

注：教材附录中给出的NH3和CH3CH2NH2的解离常数是Kbθ，而不是Kaθ

7-1  写出下列酸的共轭碱。
HNO3    H2Y2-     H2O     H3O+      CHCl2COOH  H2PO4-    HCO3-

答：题目所给酸的共轭碱如下表所示：
酸
HNO3
H2Y2- 
H2O
H3O+ 

CHCl2COOH
H2PO4-
HCO3-
共轭碱
HNO3-
HY3- 
OH-
H3O+ 

CHCl2COO-
HPO42-
CO32-

7-2  写出下列碱的共轭酸。
 H2O       NH3    H2PO4-     HPO42-     CO32-   
HCO3-     (CH2)6N4     Y4-    
 答：题目所给酸的共轭酸如下表所示：
酸
H2O
NH3 
H2PO4-
HPO42-
CO32-  
共轭碱
H3O+ 
NH4+
H3PO4
H2PO4-
HCO3-
酸
HCO3-
(CH2)6N4 

Y4- 

共轭碱
H2CO3
(CH2)6N4H+

HY3-

7-3  已知下列各种弱酸的Kaθ值，求它们的共轭碱的Kbθ值，并将各碱按照碱性由强到弱的顺序进行排列。
① HCN         Kaθ= 6.2×10-10
② HCOOH       Kaθ= 1.8×10 -4
③ C6H5OH       Kaθ= 1.1×10-10
④ H3BO3        Kaθ= 5.8×10-10
⑤ HPO42-      Ka1θ(H3PO4)= 7.6×10 -3， Ka2θ(H3PO4)= 6.3×10 -8， Ka3θ(H3PO4)= 4.4×10 -13
⑥ H2C2O4        Ka1θ = 5.9×10-2， Ka2θ = 6.4×10-5，
解：根据共轭酸碱对的关系式：KaθKbθ= Kwθ可知：Kbθ=Kwθ/Kaθ，因此，以上各酸的共轭碱Kbθ计算如下：
(1) HCN的共轭碱为CN-,其Kbθ= Kwθ/Kaθ=(1.00´10-14)/(6.2×10-10)=1.6×10-5
(2)HCOOH的共轭碱为HCOO--,其Kbθ= Kwθ/Kaθ=(1.00´10-14)/(1.8×10-4)=5.6×10-11
(3)C6H5OH的共轭碱为C6H5O-,其Kbθ= Kwθ/Kaθ=(1.00´10-14)/(1.1×10-10)=9.1×10-5
(4)H3BO3的共轭碱为H4BO4-,其Kbθ= Kwθ/Kaθ=(1.00´10-14)/( 5.8×10-10)=1.7×10-5
(5)HPO42-的共轭碱为PO43-,其Kbθ= Kwθ/Ka3θ=(1.00´10-14)/(4.4×10-13)=2.3×10-2
(6)H2C2O4的共轭碱为HC2O4-,其Kbθ= Kwθ/Ka1θ=(1.00´10-14)/(5.9×10-2)=1.7×10-13
根据以上计算结果，各酸的共轭碱从强到弱依次为：
PO43- 〉C6H5O- >H2BO3- >CN- >HCOO-- >HC2O4-
7-4  0.010 mol·L-1 HAc溶液的电离度α为0.042，求HAc的Kaθ及该溶液的H+ 浓度c ( H+)。如果在500 mL上述溶液中，加入2.1g NaAc（设体积不变），求该溶液的电离度α及H+ 浓度c( H+)，上述结果说明什么问题？
解：由于α<5%，根据稀释定律：
Kaθ»(c0/cθ)α2=(0.010 mol·L-1/ 1mol·L-1) ×0.0422=1.764×10-5
c(H+)=c0×α=0.010 mol·L-1×0.042=4.2×10-4 mol·L-1
在500mL上述溶液中，加入2.1gNaAc后，溶液中NaAc的浓度为：
c(NaAc)=n(NaAc)/V(NaAc)=(2.1g/83.034gŸmol-1)/0.5L=0.051mol/L
加入ＮａＡｃ后，ＨＡｃ的解离度更小，因此：
ｃ(HAc) »0.010 mol·L-1，ｃ(Ac－) »0.051mol/L，
则：
根据解离常数计算公式可知：

上述结果表明，加入NaAc后，HAc的解离度大大降低了，也就是同离子效应。
7-5  写出下列化合物水溶液的质子条件式：
（1）H3PO4         （2）NaH2PO4     （3）(NH4)2S   （4）NH4HCO3   （5）Na3PO4
（6）NH3 + NaOH （7）HAc + H3BO3  （8）HCl + HAc   （9）NH4F
解：
(1) 选择H3PO4和H2O为零水准，则溶液中的质子转移情况：
H3PO4+H2O=H2PO4-+H3O+ H3PO4+2H2O=HPO42-+2H3O+
H3PO4+3H2O=PO43-+3H3O+ H2O +H2O=OH-+H3O+
故PBE: c(H2PO4-)+2c(HPO42-)+3c(PO43-)+c(OH-)=c(H+)
(2) 选择H2PO4-和H2O为零水准，则溶液中的质子转移情况：
H2PO4-+H2O=HPO42-+H3O+ H2PO4-+2H2O=PO43-+2H3O+
H2PO4-+H2O= OH- + H3PO4 H2O+H2O=OH-+H3O+
故PBE: c(HPO42-)+2c(PO43-)+c(OH-)=c(H+)+c(H3PO4)
(3) 选择NH4+，S2-和H2O为零水准，则溶液中的质子转移情况：
NH4++H2O=NH3+H3O+ S2-+ H2O=OH-+HS- S2-+2H2O=2OH-+H2S H2O+H2O=OH-+H3O+
故PBE: c(NH3)+c(OH-)=c(H+)+c(HS-)+ 2c(H2S)
(4) 选择NH4+，HCO3-和H2O为零水准，则溶液中的质子转移情况：
NH4++H2O=NH3+H3O+ HCO3-+ H2O=OH-+H2CO3 HCO3-+ H2O= H3O++CO32- H2O+H2O=OH-+H3O+
故PBE: c(NH3)+c(OH-)+c(CO32-)=c(H+)+ c(H2CO3)
(5) 选择PO43-和H2O为零水准，则溶液中的质子转移情况：
PO43-+H2O=HPO42-+OH- PO43-+2H2O=H2PO4-+2OH-
PO43-+3H2O=H3PO4+3OH- H2O+H2O=OH-+H3O+
故PBE: c(HPO42-)+2c(H2PO4-)+ 3c(H3PO4)+ c(H+)=c(OH-)
(6)选择NH3、NaOH和H2O为零水准，则溶液中的质子转移情况：
NH3+H2O= NH4+ + OH- H2O+H2O=OH-+H3O+ NaOH = Na++ OH-
故PBE: c(NH4+)+c(H+)+ c(Na+)=c(OH-)
(7)选择HAc、H3BO3和H2O为零水准，则溶液中的质子转移情况：
HAc+H2O= Ac- +H3O+ H2O+H2O=OH-+H3O+ H3BO3+2H2O=B(OH)4-+H2O+
故PBE: c(Ac-)+c(OH-)+c(B(OH)4-)=c(H+)
(8)选择HAc、HCl和H2O为零水准，则溶液中的质子转移情况：
HAc+H2O= Ac- +H3O+ H2O+H2O=OH-+H3O+ HCl+H2O=H2O++Cl-
故PBE: c(Ac-)+c(OH-)+ c(Cl-)= c(H+)
(9) 选择NH4+、F-和H2O为零水准，则溶液中的质子转移情况：
NH4++ H2O= H3O++NH3 F-+ H2O= OH-+HF H2O+H2O=OH-+H3O+
故PBE: c(OH-)+ c(NH3)= c(H+)+ c(HF)
7-6  利用分布系数，计算pH = 3.00，0.10 mol·L-1 NH4Cl溶液中NH3和NH4+ 的平衡浓度。
解：PH=3.00时，根据一元弱酸体系分布系数的计算公式：

根据分布系数的计算公式可知：
c(NH4+)=d(NH4+)c0=1.0´0.10 mol·L-1=0.10 mol·L-1
c(NH3)= d(NH3)c0=5.6´10-7´0.10 mol·L-1=5.6´10-8 mol·L-1
7-7  计算下列各水溶液的pH。
（1）0.100 mol·L-1HAc溶液             （2）0.150 mol·L-1 二氯乙酸溶液
（3）0.100 mol·L-1NH4Cl溶液           （4）0.400 mol·L-1H3PO4溶液
（5）0.100 mol·L-1KCN溶液            （6）0.0500 mol·L-1Na3PO4溶液
（7）0.025 mol·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液  （8）1.00×10-4 mol·L-1 NH4Ac溶液
（9）1.00×10-3 mol·L-1 Na2HPO4溶液
解：
(1) ∵，并且，
∴ 采用一元弱酸浓度的最简式：

PH=-lgc(H+)=2.9
(2) ∵，并且，
∴ 采用一元弱酸浓度的近似式：
PH=-lgc(H+)=1.2
(3)
∵，并且，
∴ 采用一元弱酸浓度的最简式：

PH=-lgc(H+)=5.1
(4) ∵Ka1θ=7.6´10-3>> Ka2θ=6.3´10-8
∴H3PO4水溶液的酸度计算可以按照一元弱酸水溶液处理；
又∵
并且，
∴ 采用一元弱酸浓度的近似式：
PH=-lgc(H+)=1.3
(5)
∵
并且，
∴ 采用一元弱碱浓度的最简式：

POH=-lgc(OH-)=2.9
PH=14-POH=11.1
(6)
∵
并且，
∴ 采用一元弱碱浓度的近似式：

POH=-lgc(OH-)=1.62
PH=14-POH=12.38
(7) Ka1θ=1.1´10-3;Ka2θ=3.9´10-6
∵

∴采用两性物质酸度计算最简式：

PH=-lgc(H+)=4.2
(8) Kaθ(HAc)=1.8´10-5 Kaθ(NH4+)=5.6´10-10
可根据教材公式7-26进行计算该溶液的酸度

∵

∴不能进行近似计算，把数据代入教材公式7-26得：
c(H+)=1.0´10-7
PH=-lgc(H+)=7.0
(9) Ka1θ=7.6´10-3;Ka2θ=6.3´10-8 Ka3θ=4.4´10-13
∵
∴采用近似公式：

PH=-lgc(H+)=9.1

7-8  下列四对化合物可供你选择以配制pH = 10.10的缓冲溶液，应选择哪一对？其共轭酸碱的浓度比应是多少？
（1）HCOOH－HCOONa   （2）HAc－NaAc
（3）H3BO3－NaH2BO3       （4）NH4Cl－NH3
解：四种配置方案的PKaθ分别为： 3.74、4.74、9.23和9.25，由于配置缓冲液需要共轭酸碱对的PKaθ的范围为[10.10-1，10.10+1]，因此可以选择第四种方案。
根据公式：
共轭酸碱浓度比为：。
7-9  欲配制 250 mL pH = 5.00的缓冲溶液，需在12.5mL 1.00 mol·L-1 NaAc溶液中加入6.00 mol·L-1HAc溶液和水各多少毫升？
解：根据缓冲溶液酸度计算公式得：

由于HAc水溶液的PKaθ为-lg(1.8´10-5)=4.74，则题给缓冲液中，共轭酸碱浓度比为：

设需要在NaAc水溶液中加入HAc体积为x毫升，则：

解方程得：x=1.15ml
需要加入的水的容积为：V总-VNaAc-VHAc=250-12.5-1.15=2.36´10-2(ml)
7-10  下列弱酸、弱碱能否用酸碱滴定法直接滴定？如果可以，化学计量点的pH为多少？应选什么作指示剂？假设酸碱标准溶液及各弱酸、弱碱始浓度为0.10 mol·L-1 。
（1）CH2ClCOOH        （2）HCN              （3）C6H5OH
(4) C6H5NH2 (5)CH3CH2NH2 （6）NH4Cl
（7）NaCN （8）C6H5ONa (9) NaAc
(10)Na2B4O7·10H2O

解：
(1) CH2ClCOOH在水中的解离常数为为1.4´10-3，则：
，根据酸碱滴定理论，CH2ClCOOH可以通过酸碱滴定法进行直接滴定。
在化学计量点，控制体系PH值的主要是CH2ClCOO-，其解离常数为：

化学计量点处c(CH2ClCOO-)等于初始浓度的1/2，所以有：

并且：

因此，可以采用最简式计算体系的酸碱度：

故化学计量点初，POH=-lgc(OH-)=6.22 PH=14.00-POH=7.78
根据化学计量点处的PH值和指示剂的适用范围，可以选择中性红或者酚红指示剂。
(2) HCN水溶液的解离常数为6.2´10-10，可知：

因此，不能用酸碱滴定法直接滴定该水溶液。
(3) 苯酚水溶液的解离常数为：1.1´10-10
则：
因此，不能用酸碱滴定法直接滴定该水溶液。
(4)水溶液中苯胺的解离常数为3.98´10-10，因此可知：
则：
因此，不能用酸碱滴定法直接滴定该水溶液。
(5)水溶液中乙胺的解离常数为：5.6´10-4，因此，
则：
因此，可以用酸碱滴定法直接滴定该水溶液。
在化学计量点处，控制体系PH值的主要是CH3CH2NH3+，其解离常数为：

∵
并且：

因此，可以采用最简式计算体系的酸碱度：

故化学计量点处，PH=-lgc(H+)=6.02
根据化学计量点处的PH值和指示剂的适用范围，可以选择甲基红指示剂。
(6) 水溶液中NH4+的解离常数为：10-14/(1.8´10-5)=5.6´10-10
因此，
所以，不能用酸碱滴定法直接滴定该水溶液。
(7) 水溶液中CN-的解离常数为：10-14/(6.2´10-10)=1.6´10-5
因此，
所以，可以用酸碱滴定法直接滴定该水溶液。
在化学计量点处，控制体系PH值的主要是HCN，其解离常数为：

∵
并且：

因此，可以采用最简式计算体系的酸碱度：

故化学计量点处，PH=-lgc(H+)=5.25
根据化学计量点处的PH值和指示剂的适用范围，可以选择甲基红指示剂。
(8) 水溶液中C6H5ONa的解离常数为：10-14/(1.1´10-10)=9.1´10-5
因此，
所以，可以用酸碱滴定法直接滴定该水溶液。
在化学计量点处，控制体系PH值的主要是C6H5OH，其解离常数为：

∵
并且：

因此，可以采用最简式计算体系的酸碱度：

故化学计量点处，PH=-lgc(H+)=5.63
根据化学计量点处的PH值和指示剂的适用范围，可以选择甲基红指示剂。
(9) 水溶液中NaAc的解离常数为：10-14/(1.8´10-5)=5.6´10-10
因此，
所以，不能用酸碱滴定法直接滴定该水溶液。
(10) Na2B4O7·10H2O在水溶液中发生如下解聚反应：

滴定过程中，同酸发生反应的是H2BO3-，其解离常数,因此可以被HCl标准溶液滴定，滴定总反应：

滴定到化学计量点时，溶液体积变为初始体积的3倍，H3BO3的浓度为硼砂浓度的4倍，因此：

因此，PH=-logc(H+)=5.06，可以采用甲基红作指示剂。
7-11  下列各多元弱酸弱碱（始浓度为0.1 mol·L-1）能否用酸碱滴定法直接滴定？如能滴定，有几个突跃？计量点pH为多少？应选什么作指示剂？
 （1）柠檬酸           （2）H2NNH2             （3）Na2C2O4
  （4）Na3PO4                 （5）Na2S        （6）酒石酸
解：
(1)柠檬酸的解离常数：
根据多元弱碱滴定判断规则：
∵

∴三步解离步骤都可以准确滴定，但是不能分布滴定，只有一个突跃，也就是最后一步解离过程。
在化学计量点处，溶液体积变为原来的四倍，控制体系PH值的主要是柠檬酸三价阳离子：
∵

\因此，可以采用最简式计算体系的酸碱度：

故化学计量点处，POH=-lgc(OH-)=4.6 PH=14- POH =14-4.6=9.4
根据化学计量点处的PH值和指示剂的适用范围，可以选择酚酞指示剂。

(2)H2NNH2的解离常数：
根据多元弱碱滴定判断规则：
∵

∴第一步解离可以被准确滴定，但是第二步解离无法被准确滴定，有一个突跃
在化学计量点处，溶液体积变为原来的两倍，控制体系PH值的主要是一价阳离子，属于两性物质。
∵

\因此，可以采用近似式计算体系的酸碱度：

故化学计量点处，POH=-lgc(OH-)=8.6 PH=14- POH=14-8.6=5.4
根据化学计量点处的PH值和指示剂的适用范围，可以选择甲基红指示剂。
(3) Na2C2O4的解离常数：

根据多元弱碱滴定判断规则：
∵

∴该溶液的两步解离过程都无法被准确滴定。
(4) Na3PO4的解离常数：

根据多元弱碱滴定判断规则：
∵

∴前两步解离可以分步准确滴定，下面分别计算两次滴定的化学计量点PH值
第一步滴定：在化学计量点处，溶液体积变为原来的两倍，控制体系PH值的主要是二价阳离子，属于两性物质。
∵

\因此，可以采用近似式计算体系的酸碱度：

故化学计量点处，POH=-lgc(OH-)=4.2 PH=14- POH=14-4.2=9.8
根据化学计量点处的PH值和指示剂的适用范围，可以选择百里酚酞指示剂。
第二步滴定：在化学计量点处，溶液体积变为原来的三倍，控制体系PH值的主要是一价阳离子，属于两性物质。
∵

\因此，可以采用近似式计算体系的酸碱度：

故化学计量点处，POH=-lgc(OH-)=9.3 PH=14- POH=14-9.3=4.7
根据化学计量点处的PH值和指示剂的适用范围，可以选择甲基红指示剂。

(5) Na2S的解离常数：

根据多元弱碱滴定判断规则：
∵

∴两步解离都可以被准确、分步滴定，有两个突跃。
在第一化学计量点处，溶液体积变为原来的两倍，控制体系PH值的主要是一价阳离子，属于两性物质。
∵

\因此，可以采用近似式计算体系的酸碱度：

故在第一化学计量点处，PH=-lgc(H+)=9.8
根据化学计量点处的PH值和指示剂的适用范围，可以选择酚酞指示剂。

在第二化学计量点处，溶液体积变为原来的三倍，控制体系PH值的主要是H2S，属于多元弱酸，可以按照一元酸来计算其酸性
∵

\因此，可以采用最简式计算体系的酸碱度：

故在第二化学计量点处，PH=-lgc(H+)=4.18
根据化学计量点处的PH值和指示剂的适用范围，可以选择甲基橙指示剂。

(6) 酒石酸的解离常数：

根据多元弱酸滴定判断规则：
∵

∴两步解离都可以被准确滴定，但是只有一个突跃，不能分布滴定，只能滴定第二步解离。
下面计算滴定的化学计量点PH值
在化学计量点处，溶液体积变为原来的三倍，控制体系PH值的主要是二价阴离子，二元弱碱可以按照一元弱碱体系计算其酸碱度。
∵

\因此，可以采用一元弱碱体系的最简式计算其碱度：

故化学计量点处，POH=-lgc(OH-)=5.6 PH=14- POH=14-5.6=8.4
根据化学计量点处的PH值和指示剂的适用范围，可以选择酚酞指示剂。
7-12  标定盐酸溶液时，以甲基红为指示剂，称取硼砂0.6817 g，滴定到终点时用去盐酸溶液27.02mL，计算c(HCl)。
解：采用盐酸并以甲基红为指示剂滴定硼砂时，使用的盐酸和硼砂之间的物质的量的关系：
n(HCl):n(硼砂)=2：1
因此，分别用V(HCl)、m(硼砂)和M(硼砂)分别表示使用盐酸的体积、硼砂的质量和硼砂的摩尔质量，则：

所以，c(HCl)为0.1324mol/L
7-13  测定蛋白质样品中的N含量时，称取样品0.2503g，用浓H2SO4和催化剂消解，使样品中的N全部转化为NH4+ ，然后加碱蒸馏，用硼酸溶液吸收蒸出的NH3，最后以甲基红作指示剂用0.09706 mol·L-1 HCl溶液滴定到甲基红由黄色变为橙色，共用去HCl溶液24.94 mL，计算样品中N的质量分数 w（N）。
解：在以上滴定反应中，消耗的N原子的物质的量n(N)与HCl的物质的量n(HCl)之间的关系：
n(N)：n(HCl)=1：1
因此，分别用：m(N)、ms、n(N)、M(N)、c(HCl)、V(HCl)分别表示样品中N的质量、总样品质量、样品中N的物质的量、N原子的摩尔质量、盐酸浓度和使用的盐酸体积，则：

因此，样品中N的质量分数 w（N）为13.55%
7-14  测定奶粉中氮含量时，称取奶粉样品0.4750 g，加浓H2SO4和催化剂消煮，使其中的氮转化为NH4+，加碱蒸馏，蒸出的NH3用50.00 mL HCl溶液吸收，剩余的HCl用13.12 mL 0.07992 mol·L-1的NaOH溶液滴定到甲基红指示剂变色。已知25.00 mL HCl溶液需用15.83mL NaOH溶液中和。计算样品中N的质量分数。
解：在以上滴定反应中，消耗的HCl的物质的量同NaOH的物质的量相同，因此分别设盐酸的浓度和滴定过程中消耗的盐酸的体积为c(HCl)和V(HCl)，则有：

解以上两个方程可得：c(HCl)=0.050605mol/L，V(HCl)=20.720ml
由于奶粉中N总物质的量同吸收NH3用去的HCl的物质的量相同，因此分别用：m(N)、ms、n(N)、M(N)、V1(HCl)分别表示样品中N的质量、总样品质量、样品中N的物质的量、N原子的摩尔质量和表示吸收NH3用去的HCl体积，则样品中N的质量分数为：

7-15  H3PO4样品2.108 g ，用蒸馏水稀释至250.0 mL，吸取该溶液25.00 mL，以甲基红为指示剂，用0.09395 mol·L-1 NaOH溶液21.30 mL滴定至终点。计算样品中 w（H3PO4）和w（P2O5）。
解：以甲基红为指示剂并用NaOH滴定H3PO4过程中，消耗的NaOH和样品中H3PO4的物质的量n (NaOH)和n (H3PO4)之间存在如下关系：
n (NaOH)：n (H3PO4)=1：10
因此，分别用：m(H3PO4)、ms、M(H3PO4)、V(NaOH)和c(NaOH)分别表示样品中H3PO4的质量、总样品质量、H3PO4的摩尔质量、滴定过程中消耗的NaOH体积和NaOH浓度，则样品中H3PO4的质量分数为：

由于：

所以：

7-16  某一含Na2CO3 、NaHCO3 及惰性杂质的样品0.6028 g，加水溶解，用0.2022 mol·L-1  HCl溶液滴定至酚酞终点，用去HCl溶液20.30mL；加入甲基橙，继续滴定至甲基橙变色，又用去HCl溶液22.45mL。求Na2CO3和NaHCO3的质量分数。
解：
滴定到酚酞终点时，仅发生HCl与全部Na2CO3间的化学反应，生成NaHCO3,因此，此过程中，盐酸和Na2CO3的物质的量n1(HCl)和n(Na2CO3)相等。因此，分别用： ms、M(Na2CO3)、n(Na2CO3)、n1(HCl)、V1(HCl)分别表示总样品质量、Na2CO3的摩尔质量、样品中Na2CO3的物质的量、第一次滴定中消耗的盐酸物质的量和体积，则：

第二部分滴定过程中，HCl需要分别中和第一次滴定过程生成的NaHCO3以及样品中原有的NaHCO3，其中中和样品中原有的NaHCO3消耗的盐酸的体积应为V2(HCl)-V1(HCl)，其中，V2(HCl)表示第二次滴定过程中消耗的HCl体积，用 n2(HCl)、 M(NaHCO3)、n(NaHCO3)分别表示第二次滴定中消耗的盐酸物质的量、NaHCO3的摩尔质量和样品中NaHCO3的物质的量，则：

7-17  硫酸铵样品0.1640 g，溶于水后加入甲醛，反应5 min，用0.0976 mol·L-1 NaOH 溶液滴定至酚酞变色，用去23.09 mL。计算样品中N的质量分数。
解：整个反应过程中，样品中N的物质的量n(N)与NaOH的物质的量n(NaOH)存在如下关系：
n(N)：n(NaOH)=1：1
因此，分别用 ms、m(N)、M(N)、n(NaOH)、c(NaOH)和V(NaOH)分别表示总样品质量、总样品中N的质量、N原子的摩尔质量、滴定中消耗的NaOH物质的量、浓度和体积，则样品中N的质量分数：

7-18  称取某含Na2HPO4和Na3PO4的样品1.200 g，溶解后以酚酞为指示剂，用0.3008 mol·L-1  HCl溶液17.92 mL滴定至终点，再加入甲基红指示剂继续滴定至终点又用去了HCl溶液19.50 mL。求样品中Na2HPO4和Na3PO4的质量分数。
解：第一次滴定过程中，HCl仅与全部Na3PO4反应，生成Na2HPO4，此过程中，消耗的盐酸的物质的量n(HCl)与样品中Na3PO4的物质的量相等，因此，
因此，分别用 ms、m(Na3PO4)、M(Na3PO4)、n1(HCl)、c(HCl)和V1(HCl)分别表示总样品质量、总样品中N的质量、N原子的摩尔质量、滴定中消耗的NaOH物质的量、浓度和体积，则样品中N的质量分数：

第二次滴定过程中，HCl同样品中原有的以及第一次滴定生成的Na2HPO4反应，其中中和样品中原有的Na2HPO4消耗的盐酸的体积应为V2(HCl)-V1(HCl)，其中，V2(HCl)表示第二次滴定过程中消耗的HCl体积，用 n2(HCl) )、 M(Na2HPO4)、n(Na2HPO4)分别表示第二次滴定中消耗的盐酸物质的量、NaHCO3的摩尔质量和样品中NaHCO3的物质的量，则：

7-19  试分析下列情况出现时，测定结果是偏高、偏低还是准确？
（1）用部分风化的H2C2O4·2H2O作基准物质标定NaOH溶液。
（2）用含有少量不溶性杂质（中性）的邻苯二甲酸氢钾作基准物质标定NaOH溶液。
（3）将NaHCO3加热到270~300℃制备Na2CO3 基准物时，若温度超过300℃，部分Na2CO3分解为Na2O，用该Na2CO3标定HCl溶液。
（4）用Na2C2O4 作基准物质标定HCl，准确称取基准物Na2C2O4，将其灼烧为Na2CO3后，再用HCl滴定至甲基橙终点，最后计算HCl 浓度。在上述操作过程中，由于处理不当，Na2C2O4部分被灼烧为Na2O。
（5）0.1000 mol·L-1 NaOH溶液，因保存不当，吸收CO2。①以甲基橙作指示剂，用此NaOH溶液测定盐酸浓度；②以酚酞作指示剂，用此NaOH溶液测定HAc溶液浓度。
答：
(1) 偏低，原因是，风化后基准物中结晶水减少，H2C2O4含量增加。
(2) 偏高，基准物中邻苯二甲酸氢钾减少。
(3) 偏低，由于Na2CO3和Na2O消耗HCl的物质的量能力相同，但是部分Na2CO3分解为Na2O会导致基准物中能消耗HCl的碱物质的量增加。
(4) 无影响，Na2C2O4部分被灼烧为Na2O过程中，能消耗HCl的有效成分物质的量不变。
(5) ①无影响，碱的有效成份物质的量不变；②偏高，在滴定终点（碱性溶液），部分Na2CO3吸收以NaHCO3形式存在，消耗HAc。