不同淋洗剂对砷污染土壤多级淋洗效果比较.pdf

生态与农村环境学报，（）：收稿日期：基金项目：国家重点研发计划（）通信作者：王翀，吴春发，傅赵聪，等不同淋洗剂对砷污染土壤多级淋洗效果比较生态与农村环境学报，（）：，（）：不同淋洗剂对砷污染土壤多级淋洗效果比较王 翀，吴春发，傅赵聪，张 宇，刘 东，张锦路（南京信息工程大学应用气象学院，江苏 南京）摘要：化学淋洗是砷（）污染土壤常用的修复方法之一，具有修复周期短和能够彻底去除污染物的优点。虽然各种淋洗剂对 污染土壤都具有一定淋洗效果，但单一淋洗往往无法满足重污染土壤的修复要求。为研究不同淋洗剂对 重污染土壤的多级淋洗修复效果，选用新型绿色螯合淋洗剂甲基甘氨酸二乙酸（）和常用的磷酸盐淋洗剂磷酸二氢钾（）作为供试淋洗剂，对（）达 的重污染土壤进行室内 级单一淋洗和复合淋洗模拟试验（固液质量比为 ），分析不同淋洗剂对 的去除效果和淋洗前后 的化学形态变化。结果表明：多级淋洗对土壤 的去除率达到 ，去除率明显优于 的 级淋洗（）和 与 复合的 级淋洗（）；对铝型砷（）、钙型砷（）和铁型砷（）均有较好的去除效果，对 和 有较好的去除效果；和 复合淋洗剂淋洗 时有拮抗作用，不适合复合淋洗。关键词：砷；土壤淋洗；淋洗剂；砷形态；修复效果中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：（），（）（）（），（）（），；，：；砷（）及其化合物被广泛应用于农药、玻璃、医药、颜料、合金等工农业生产以及冶炼开采活动中，导致大量的土壤被污染。土壤中 主要以无机态的形式存在。无机 是一种已知的强致癌物质，已被国际癌症研究机构（）列为类致癌物质。土壤 污染问题已引起社会广泛关注，亟需开展治理修复。化学淋洗技术将化学药剂溶液与土壤充分接 第 期 王 翀等：不同淋洗剂对砷污染土壤多级淋洗效果比较触，使其与土壤中重金属发生解吸、溶解和络合等物理化学反应，将土壤中重金属转移至溶液并随溶液离开土壤，从而降低土壤中重金属含量。化学淋洗具有适用范围广、修复周期短、彻底去除土壤中污染物等优点，已被广泛应用于重度污染土壤的治理修复中。在“双碳”目标的压力下，化学淋洗技术相比于其他 污染修复技术（热脱附、气相抽提、电渗析、水泥窑协同处置）有低碳排放、低能耗、低成本的优势，属于绿色可持续修复技术。此外，大量研究表明化学淋洗往往对土壤结构和基本理化性质影响较大，同时淋洗剂残留可能导致二次污染。为降低化学淋洗对土壤环境和生态环境的影响，有必要研发绿色淋洗剂并发展绿色淋洗技术。目前，用于 污染土壤化学淋洗的常用淋洗剂主要是磷酸盐和螯合剂。磷酸盐淋洗作用主要是由于磷酸根（）和砷酸根（）的化学结构和解离常数相似，在金属氧化物和矿物表面磷酸根和砷酸根发生竞争吸附，可以使土壤颗粒表面的砷酸根吸附减少并被释放。已有研究表明，磷酸盐对土壤 有较好的淋洗效果，且对土壤结构和基本理化性质破坏较小。螯合剂的淋洗作用主要是螯合剂与金属离子发生螯合反应形成稳定络合物，并随淋洗剂与土壤分离。乙二胺四乙酸（）是从土壤中提取有毒重金属的最常被使用的螯合剂，但它在土壤环境中难以降解，会导致土壤二次污染及土壤功能退化。甲基甘氨酸二乙酸（）是一种新型无毒、易生物降解的四齿螯合剂，含有 个可以和多种金属离子形成稳定络合物的羧基团，从而具有高效的螯合能力，已被广泛应用于各类清洁剂生产中，被证明对人类和环境都非常安全。相对于乙二胺二琥珀酸（）、谷氨酸二乙酸（）等同类可降解螯合剂兼具螯合能力强、效率（低分子量）高和成本低等优势。虽然 具备绿色淋洗剂的潜力，而有关 对 污染土壤淋洗方面的研究鲜有报道。大量研究表明，各种 污染土壤淋洗剂对土壤 均有较好淋洗去除效率。单一淋洗对 重污染土壤的 去除量有限，无法满足淋洗修复要求。已有研究表明，增加淋洗次数可以显著提高淋洗剂的淋洗效率；不同类型的淋洗剂进行复合使用，也可以提高淋洗剂的淋洗效率。迄今为止，有关 重污染土壤的多级淋洗，尤其是多级复合淋洗的研究鲜有报道。该研究选用新型绿色螯合淋洗剂 和常用的磷酸盐淋洗剂 对 重污染土壤进行单一和复合的多级淋洗，探究不同淋洗剂对 重污染土壤的多级淋洗修复效果，并分析淋洗前后 化学形态的变化，以期为 重污染土壤的绿色淋洗修复提供理论依据和参考。材料与方法 供试土壤供试土壤取自某农资仓库，由于长期存放含 农药，农药破损导致土壤受 重度污染。土壤经自然风干，剔除石粒等杂质后将其研磨过 孔径筛，作为淋洗试验用土；接着用四分法再取已过 孔径筛土壤进一步研磨过 孔径筛，用作土壤重金属全量分析。供试土壤为紫色土，质地为粉质黏土，值为 ，土壤有机质含量为 ，土壤阳离子交换量（）为 ，土壤 含量达 ，根据 土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行），该农资仓库污染土壤中 含量超第 类用地筛选值（）的 倍。单一淋洗剂的 级振荡淋洗试验供试淋洗剂 采购自国药集团化学试剂有限公司，纯度为分析纯（）；（化学式）采购自上海麦克林生化科技有限公司。根据文献，淋洗初期 属于快速反应阶段，淋洗出约 的重金属污染物；当固液质量比超过 时，淋洗去除率提高不大；的淋洗浓度大于 时，对 的淋洗去除率保持在 。由于 和 同属于氨基羧酸盐类螯合剂，的淋洗浓度参考 设定。结合实际淋洗工程应用中的修复经济成本和效率，选择单次淋洗时长为 ，淋洗 次，固液质量比为 ，设置 个浓度梯度：浓度为 和 ，浓度为 和 。先称取 份过 孔径筛的土壤 置于 离心管中，随机分为 个处理，每个处理 个重复，依次以去离子水、不同浓度的 和 为淋洗液。离心管中加入 淋洗液，随后将离心管置于恒温振荡器中进行振荡（，）。每个处理需反复淋洗 次，淋洗结束后离心（，离心半径 ，）取上清液，经 m 孔径水性滤头过滤后得到淋洗废液，冷藏待测。复合淋洗的 级振荡淋洗试验称取 份过 孔径筛的土壤 置于 离心管中，随机分为 个处理，每个处理 个重 生 态 与 农 村 环 境 学 报第 卷复，为 级淋洗。每一级淋洗分别加入 淋洗液，级淋洗加入淋洗液的顺序分别为、和 混合液，其中 表示加入 溶液，表示加入 溶液，为（）（）的混合液。将离心管置于恒温振荡器中（，）。振荡淋洗结束后离心（，离心半径，）取上清液，经 m 孔径水性滤头过滤后得到淋洗废液，冷藏待测。土壤理化性质和重金属的测定方法土壤理化性质测定方法：土壤 值采用电极法（水土质量比为 ）测定，采用乙酸铵交换法测定，土壤有机质含量采用油浴加热重铬酸钾氧化稀释热法测定。土壤中 含量测定方法：取过 孔径筛土壤样品 ，加入王水（浓硝酸和盐酸混合酸）后进行水浴消解。用电感耦合等离子体发射光谱仪（型，公司）测定土壤中 含量。分析全过程采用地球物理地球化学勘查研究所提供的土壤成分分析标准物质（）进行质量控制，质控样测定均值和平行样偏差均在规定要求范围内。分析淋洗前后土壤的 形态变化，根据连续提取法测定砷 各个形态含量，将 形态分为 类：交换态砷（）、铝型砷（）、铁型砷（）、钙型砷（）和残渣态砷（）。结果与分析 单一淋洗剂的 级振荡淋洗效果不同单一淋洗剂的 级淋洗对土壤砷的淋洗结果如表 所示。所选用的淋洗剂均对土壤 有显著的淋洗去除作用。级淋洗过程中随着淋洗级数增加，所有淋洗剂对土壤 的淋洗去除量并未下降。当 淋洗剂浓度为 时，每一级淋洗对 的去除量无显著差异；当浓度为 时，第 级比第 级淋洗去除量显著增加。比 对 的去除总量显著增加 。随着淋洗级数增加，不同浓度 对土壤 的淋洗去除量均有显著差异。比 显 著 增 加 。与 相比，淋洗效率无显著差异，而 与 相比，每一级淋洗去除量均有显著差异（）。表 单一淋洗剂淋洗效率比较 淋洗剂浓度（）淋洗去除量（）第 级第 级第 级总量磷酸二氢钾（）甲基甘氨酸二乙酸（）去离子水 同一行数据后英文小写字母不同表示不同淋洗阶段之间淋洗去除量差异显著（）。经不同淋洗剂淋洗后的土壤理化性质变化见表。淋洗后的土壤 值下降，可能与淋洗液呈酸性有关；而 淋洗后土壤 值上升，可能与 淋洗液呈较强碱性有关。经不同浓度的 淋洗后，土壤 增加 ；不同浓度 淋洗后，土壤 增加 。土壤 变化的原因可能和 和 中分别含有、等碱金属，淋洗后淋洗剂残留导致土壤交换性盐基数量增加有关；淋洗后土壤 增加较大，可能与土壤 值变化有关，随着淋洗后土壤 值升高，土壤可变电荷增加，土壤吸附的阳离子数量也增加。淋洗后土壤有机质含量减少 ；淋洗后土壤有机质含量增加 ，这是由于淋洗后 和 金属螯合物残留在土壤中，增加了土壤中有机碳含量。不同淋洗剂淋洗后土壤 形态变化结果见图。淋洗前土壤中 各形态分别为（）、（）、（）、（）和（）。淋洗剂淋洗过后 和 含量减少，和 含量增加。经过 级淋洗后，含量减少 ，含量减少 第 期 王 翀等：不同淋洗剂对砷污染土壤多级淋洗效果比较，含量增加 ，含量增加 。经过 级淋洗后，含量减少 ，含量减少 ，含量增加 ，含量增加 。经过不同浓度的 级淋洗后，土壤 形态变化稍有不同，当 浓度为 时，含量减少 ，含量减少 ，含量增加 ，含量增加 。当 浓度为 时，含量减少 ，含量减少 ，含量增加 ，含 量 减 少 。表 淋洗后土壤理化性质变化 处理浓度（）值（）（有机质）（）去除量（）淋洗前 磷酸二氢钾（）甲基甘氨酸二乙酸（）同一组直方柱上英文小写字母不同表示不同复合淋洗之间各形态 含量差异显著（）。图 淋洗前后土壤砷形态变化 复合淋洗的 级振荡淋洗效果如图 所示，复合淋洗的 级振荡淋洗对土壤 的淋洗效果不如单一淋洗。是最佳淋洗组合，主要是前 次 的连续淋洗效果较好，对 的去除率为 ，与 级 淋洗相比下降。其次，对 的去除率也仅有，主要是前 次 连续淋洗作用较大，与 级 相比下降。、和 对 的去除率分别为 、和 。混合液对 淋洗效率最差，去除率仅为 ，每一级淋洗去除率依次为 、。和 混合液随着淋洗级数增加，对 的淋洗去除量逐渐减少。经过连续的 淋洗后去除量显著提高，但 经过连续的 淋洗后去除量显著减少。第 级淋洗比、和 的第 级淋洗去除量稍有提高。先使用 淋洗后再使用，的淋洗效率均有所降低。同一组直方柱上英文小写字母不同表示不同复合淋洗之间各形态 含量差异显著（）。淋洗顺序为、，其中 表示加入 溶液，表示加入 溶液，为（）（）的混合液。图 复合淋洗对 的去除效率 复合淋洗后土壤中 的化学形态变化如图 所示。淋洗过程中土壤 形态变化是动态变化的过程，使用不同类型淋洗剂导致土壤 形态发生不同变化。、和 淋洗后，和 含量均显著增加，和 含量均显著减少，其中 淋洗后 含量显著低于 和。淋洗后 和 生 态 与 农 村 环 境 学 报第 卷 含量均显著减少，含量显著增加。淋洗后 含量显著增加，和 含量均显著减少。对土壤 淋洗效率最差的 和 混合液淋洗后，仅 含量显著减少，其他 形态含量无明显变化。同一幅图中直方柱上英文小写字母不同表示复合淋洗之间各形态 含量差异显著（）。淋洗顺序为、，其中 表示加入 溶液，表示加入 溶液，为（）（）的混合液。图 淋洗前后土壤各形态 含量变化 讨论 单一淋洗对土壤 含量的影响淋洗过程中发生一系列物理化学反应，使得吸附在土壤中的 解吸释放进入土壤溶液中，从而随淋洗废液被带出土壤。用去离子水作为淋洗液，对土壤中 去除率仅为 ，表明该污染土壤中的 主要以非水溶态存在，难以被去离子水淋洗去除。表 表明，一定浓度下的 级淋洗可以显著提高所选用淋洗剂的淋洗效率。在 级淋洗 中淋洗率提高，可能是因为淋洗液呈弱酸性，连续加入新的淋洗液导致酸解作用不断增强，溶解释放出更多的。属于氨基羧酸盐类螯合剂，其结构类似于氮川三乙酸（），其分子式中含有 个羧基团，可以溶解金属盐和氢氧化物，并与金属离子形成水溶性金属络合物。笔者研究中 级淋洗对 的去除率存在显著差异，且第 级淋洗去除率非常低（）。已有研究表明，土壤中共存阳离子、会对 污染土壤的淋洗效果产生影响。土壤中 和 含量具有显著相关性，且 对 的吸附解吸存在竞争。与金属离子形成络合物的稳定常数，可以表明 对金属离子的亲和性强弱，各种金属离子（、和）同样会对 的淋洗效率产生影响，。对金属阳离子有较好的络合效果，淋洗差异可能是由于土壤中的其他金属阳离子和 之间存在竞争，大量金属阳离子和 不断发生螯合反应，导致大量 在 级淋洗前部分被消耗。已有的相关 淋洗去除效果的研究中，固液比为 ，淋洗时间 的条件下，草酸去除效果最佳，为 （去除量 ）。使用 级淋洗土壤 的去除率为，但是其去除量高达 。该研究中 级淋洗对土壤 的去除效率优于 ；提高淋洗剂浓度后，级淋洗对土壤 的去除效率优于 。因此，使用 替代 淋洗 污染土壤时，要注意 浓度应大于 。使用不同淋洗剂淋洗过程中土壤 形态不断转化，导致淋洗后最终土壤 形态的差异。该土壤中以、和 为主，占土壤总 的。所选淋洗剂淋洗后，含量均减少，第 期 王 翀等：不同淋洗剂对砷污染土壤多级淋洗效果比较这可能和 只能在铝（氢）氧化物表面形成外层吸附有关，导致 极易被解吸释放。淋洗过程 中 磷 酸 根（）竞 争 占 据 了 砷 酸 根（）的吸附点位，致使土壤中大部分、被解吸而去除；被解吸的部分 重新与结合转化为，导致 含量增加。这与 等的研究结果相似，磷酸淋洗会导致 含量增多。淋洗后，含量减少，含量增加 ；淋洗后，和 含量均减少。不同浓度 淋洗后 含量的变化差异可能与较低浓度 淋洗剂对 淋洗能力不足有关，对、和 都有较好去除效果。该土壤淋洗前 形态以、和 为主，仅占 ，由于淋洗剂对土壤 具有活化作用，淋洗后 含量稍有增加（）。因此，参考 提取方法，在化学淋洗最后阶段可使用氯化铵（）溶液淋洗土壤以去除。在淋洗修复 重污染土壤时，一定浓度条件下使用 修复效果优于。表现出高效的螯合能力以及对 的高效淋洗能 力，因 此 在 淋 洗 效 率 方 面 可 代 替作为 重污染土壤的绿色淋洗剂。级复合淋洗对土壤 含量的影响由于不同的淋洗顺序导致不同的淋洗效果，但所有的 级复合淋洗效果均不如单一淋洗剂的 级淋洗效果。将不同淋洗剂复合淋洗，不同淋洗机制共同作用可以提高淋洗效率。陶虎春等使用草酸和 复合淋洗去除土壤中的 和，由于草酸有效降低了土壤 值，促进了、与 形成配合物，同时草酸中 也可以螯合土壤中重金属，提高了淋洗去除率。吴烈善等将有机酸柠檬酸和生物表面活性剂单宁酸对污染土壤进行复合淋洗，由于柠檬酸使 值降低，进而降低单宁酸的临界胶束浓度，更有利于单宁酸与金属离子发生胶束结合，使得复合淋洗效率优于单一淋洗剂淋洗。陈寻峰等使用螯合剂 和 对砷污染土壤进行复合淋洗，由于 溶液酸性条件下有利于 上羧基发生脱氢反应，增强了 与重金属离子之间的螯合，使得两者复合淋洗效果优于单一淋洗效果。然而也有研究发现，淋洗剂复合使用时淋洗效果降低，如郭军康等发现有机酸草酸和螯合剂 单一淋洗效果优于两者组合淋洗，草酸和 在土壤砷淋洗过程中存在拮抗作用。这与该研究结果相似。单一淋洗效果优于复合淋洗效果，这可能与 和 淋洗剂存在拮抗干扰有关。该研究中，和 混合液对 淋洗效率仅为 ，远低于 种淋洗剂单一淋洗效率，可能有以下 个原因：（）由于 溶液呈弱酸性，溶液呈碱性，种溶液混合发生中和反应，的酸解作用和 的溶解作用减弱，对 的解吸表现出拮抗作用，从而使 去除能力下降。（）土壤 值可以影响土壤对 的吸附能力，在 中 性 条 件 下 最 稳 定。和复合使用下土壤 值为中性，土壤对 的吸附能力最强，淋洗效果最差。（）由于 与化学性质相似，在淋洗过程中存在 和的竞争性吸附，也会对 产生淋洗作用，导致 对土壤 的去除能力均减弱。其他淋洗剂组合淋洗效果均不如单一淋洗剂，同样表明 和 在土壤淋洗过程中存在拮抗作用。、和 先使用 淋洗后再使用 淋洗，淋洗效果均降低，可能是由于残留在土壤中的 消耗了部分。、和 先使用 淋洗后再使用 淋洗，淋洗效果稍有提高，可能原因是先使用 淋洗后土壤中部分 被转化为，有利于 的淋洗去除。综上，不同淋洗剂复合使用可能会加强对土壤中重金属的去除效果，也可能存在拮抗作用，减弱对土壤重金属的去除效果。结论（）采用 和 ，固液质量比为 ，经 级淋洗后 去除率分别为 和 ，级淋洗显著提高了 和 的淋洗效率。（）对、和 均有较好的去除效果；对 和 有较好的去除效果，淋洗后 含量增加。（）和 单一淋洗效率优于两者的各种复合淋洗，和 复合淋洗剂淋洗 时有拮抗作用，不适合复合淋洗。参考文献：安礼航，刘敏超，张建强，等土壤中砷的来源及迁移释放影响因素研究进展土壤，（）：，生 态 与 农 村 环 境 学 报第 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