薄层油膜层流萃取分离浓盐酸介质中的铂钯铁.pdf

第33卷第6期Volume 33 Number 62023 年 6 月June 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals薄层油膜层流萃取分离浓盐酸介质中的铂钯铁朱杏蕊1,2，周海涛1,2，崔凯辉1,2，黄焜1,2(1.北京科技大学 冶金与生态工程学院，北京 100083；2.北京科技大学 稀贵金属绿色回收与提取北京市重点实验室，北京 100083)摘 要：本文提出一种采用中性膦类萃取剂Cyanex 301分离浓盐酸中Pd()、Pt()、Fe()阴离子的薄层油膜层流萃取新方法。利用PdCl2-4、PtCl2-6、FeCl-4在浓盐酸表面与Cyanex 301分子竞争相互作用的差异，实现了传统油滴分散搅拌萃取方式难以实现的Pd()、Pt()、Fe()强化分离。考察了Fe()浓度、盐酸浓度、H+和Cl浓度等对Pd()、Pt()、Fe()萃取率及其相互间分离系数的影响规律。结果表明：由于浓盐酸表面Cl富集、游离H+浓度较低，Fe()主要以H+FeCl-4离子对形式被Cyanex 301溶剂化萃取，而PdCl2-4以取代机理被萃取，PtCl2-6几乎无萃取。随浓盐酸体相中Fe()浓度的增加，Pd()和Fe()的分离增强。Pd()和Fe()之间的分离系数随Cl浓度增加而下降，但H+浓度增加对二者的分离几乎无影响。关键词：浓盐酸；铂钯铁；分离；薄层油膜；层流文章编号：1004-0609(2023)-06-1924-11 中图分类号：TF83 文献标志码：A引文格式：朱杏蕊,周海涛,崔凯辉,等.薄层油膜层流萃取分离浓盐酸介质中的铂钯铁J.中国有色金属学报,2023,33(6):19241934.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43381ZHU Xing-rui,ZHOU Hai-tao,CUI Kai-hui,et al.Separation of Pd(),Pt()and Fe()in concentrated hydrochloric acid using thin-layer oil membrane based laminar flow extractionJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(6):19241934.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43381 铂(Pt)和钯(Pd)具有优异的物理化学性能，广泛用于现代高新技术、新能源、新材料、石化催化剂和汽车尾气净化催化剂等诸多领域12。由于铂和钯矿石资源稀少3，从各种含铂钯等贵金属的固废和危废二次资源中回收铂钯已成为其重要的来源。由于-Fe与铂族金属具有类似的晶体结构和相似的原子半径，因此多选用铁作为固体废弃物中铂和钯的捕集剂4。通常地，工业上大多采用浓盐酸加强氧化剂的方式浸出铁捕集得到的铂族金属富集物56。在浓盐酸浸出液中，以铁为代表的大量贱金属与贵金属离子共存。特别是在浓盐酸介质中铁以阴离子FeCl-4形式存在时，与贵金属离子PdCl2-4、PtCl2-6等具有相似的行为，采用传统的液液萃取方式难以实现铂钯与铁的有效分离。目前，常用于铂钯与铁萃取分离的传统萃取剂有硫醚亚砜类7、肟类8、有机磷类910和胺类1113等。但是，上述萃取剂大多仅适用于低浓度盐酸介质中的铂钯与铁分离。随浸出液中游离盐酸浓度增加，铁的共萃干扰几乎无法消除。硫代Cyanex有机磷酸类萃取剂曾用于浓盐酸介质中铂钯等贵金属分离14。TRUONG等15研究了二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次磷酸(Cyanex 301)从高浓度盐酸中萃取DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2022-43381基金项目：国家自然科学基金资助项目(52074031，51574213)收稿日期：2022-06-21；修订日期：2022-10-10通信作者：黄 焜，教授，博士；电话：[phone]；E-mail：分离Pd()和Pt()的可行性。在9 mol/L的浓盐酸溶液中，Pd()萃取率达 99%以上，Pd()和 Pt()的分离系数高达2310。但前人的研究并未关注浓盐酸介质中铂、钯与贱金属铁等的分离行为。在高浓盐酸介质中，采用传统的液液萃取方式无法避免铁的共萃行为。为实现浓盐酸中铂钯与铁的分离，前人提出两种方法：1)阴离子FeCl-4与PdCl2-4、PtCl2-6三者共萃后，选择性反萃Fe()8；2)添加还原剂，将Fe()还原成Fe(II)，抑制铁的萃取16。但上述方法往往操作流程繁琐或会引入新的杂质离子，未从根本上解决浓盐酸中铂钯与铁分离的难题。液液萃取反应是一种界面化学反应17。前人曾尝试从界面传质过程强化的角度来解决性质相似的金属离子间的分离难题1819。SUN等18研究了SO2-4在分散相油滴的油水界面处竞争吸附和传质对V()和Cr()离子分离行为的影响。通过在待萃料液中添加Na2SO4，利用SO2-4在界面处与CrO2-4的竞争传质行为，阻滞CrO2-4向界面处迁移，实现了V()和Cr()的强化分离。然而，在传统液液搅拌萃取过程中，由于分散相油滴的油水界面急剧更新20，沿油滴油水界面垂直方向的对流传质对界面的扰动较大，各种共存离子在界面处的有序浓度分布被打乱。上述利用各种共存离子在分散相油滴油水界面竞争吸附和传质行为差异强化分离的思想在实际过程中难以调控。实际上，在靠近分散相油滴的油水界面边界层内，存在一滞流区(或称为层流区)。根据双膜理论，油水界面的边界层内传质以扩散为主，受外部湍流影响较小2122。因此，如果控制合适的搅拌速率，仍然有可能利用不同离子在界面层流区内竞争传质行为的差异强化其分离。但是，目前关于浓盐酸介质表面各种共存离子的竞争吸附行为了解甚少。之前的研究曾发现，浓酸水溶液表面的游离H+浓度显著低于其体相浓度23。能否利用浓盐酸介质中的分散相油滴表面各种共存离子在滞流区内传质行为差异强化分离FeCl-4、PdCl2-4和PtCl2-6，避免FeCl-4的共存干扰尚不清楚。本文作者提出一种以Cyanex 301为萃取剂，在浓盐酸表面萃取分离Pd()、Pt()和Fe()的薄层油膜层流萃取新方法。该方法的核心是采用特制的萃取装置，将有机相以薄层油膜的形式铺展在层流流动的水相表面。利用PdCl2-4、PtCl2-6、FeCl-4三种阴离子在浓盐酸表面与磷酸类萃取剂Cyanex 301相互作用的差异，实现了传统液液搅拌萃取法难以实现的Pd()、Pt()、Fe()强化分离。在我们的前期研究中，该方法已成功应用于在浓盐酸表面强化萃取分离Pd()和Pt()24。本文研究了薄层油膜层流萃取新方法强化萃取分离浓盐酸介质中Pd()、Pt()和 Fe()的可行性，考察铁离子、盐酸、氢离子和氯离子浓度对 Pd()、Pt()与Fe()的萃取率及其相互间分离系数的影响，揭示了Pd()、Pt()与Fe()分离强化的原因。1实验1.1实验原料实验所用氯化钯(PdCl2)、氯铂酸(H2PtCl6)、六水合三氯化铁(FeCl36H2O)和氯化锂(LiCl)均为分析纯，购自Innochem Co.Ltd公司。萃取剂为二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次磷酸(Cyanex 301)，纯度约85%，购自江西新信化学有限公司。稀释剂为试剂纯煤油，购自麦克林试剂有限公司。浓盐酸为分析纯，购自昆山金城有限公司。称 取 一 定 质 量 的 PdCl2、H2PtCl6和 FeCl36H2O，分别配制含Pd()、Pt()或Fe()浓度为0.1 mol/L 的储备液。分别取一定体积的 Pd()、Pt()、Fe()储备液，混合后根据实验要求分别添加一定量的LiCl和37%(质量浓度)的浓盐酸。混匀后用去离子水稀释并定容至50 mL，配置成实验所用水相料液。由Cyanex 301与试剂纯煤油按体积比1 4混合得到实验所用有机相。根据实验所用Cyanex 301的密度和纯度计算可得，本实验所用有机相中Cyanex 301的浓度为0.5 mol/L，即实验所用2 mL有机相中Cyanex 301的摩尔数为1 mmol，远大于初始水相中被萃离子的摩尔数。1.2实验方法1.2.1薄层油膜层流萃取实验薄层油膜层流萃取装置工作原理如图1所示，装置操作方法详见文献24。该装置中，水相流动第 33 卷第 6 期朱杏蕊，等：薄层油膜层流萃取分离浓盐酸介质中的铂钯铁分离Pd()和Pt()的可行性。在9 mol/L的浓盐酸溶液中，Pd()萃取率达 99%以上，Pd()和 Pt()的分离系数高达2310。但前人的研究并未关注浓盐酸介质中铂、钯与贱金属铁等的分离行为。在高浓盐酸介质中，采用传统的液液萃取方式无法避免铁的共萃行为。为实现浓盐酸中铂钯与铁的分离，前人提出两种方法：1)阴离子FeCl-4与PdCl2-4、PtCl2-6三者共萃后，选择性反萃Fe()8；2)添加还原剂，将Fe()还原成Fe(II)，抑制铁的萃取16。但上述方法往往操作流程繁琐或会引入新的杂质离子，未从根本上解决浓盐酸中铂钯与铁分离的难题。液液萃取反应是一种界面化学反应17。前人曾尝试从界面传质过程强化的角度来解决性质相似的金属离子间的分离难题1819。SUN等18研究了SO2-4在分散相油滴的油水界面处竞争吸附和传质对V()和Cr()离子分离行为的影响。通过在待萃料液中添加Na2SO4，利用SO2-4在界面处与CrO2-4的竞争传质行为，阻滞CrO2-4向界面处迁移，实现了V()和Cr()的强化分离。然而，在传统液液搅拌萃取过程中，由于分散相油滴的油水界面急剧更新20，沿油滴油水界面垂直方向的对流传质对界面的扰动较大，各种共存离子在界面处的有序浓度分布被打乱。上述利用各种共存离子在分散相油滴油水界面竞争吸附和传质行为差异强化分离的思想在实际过程中难以调控。实际上，在靠近分散相油滴的油水界面边界层内，存在一滞流区(或称为层流区)。根据双膜理论，油水界面的边界层内传质以扩散为主，受外部湍流影响较小2122。因此，如果控制合适的搅拌速率，仍然有可能利用不同离子在界面层流区内竞争传质行为的差异强化其分离。但是，目前关于浓盐酸介质表面各种共存离子的竞争吸附行为了解甚少。之前的研究曾发现，浓酸水溶液表面的游离H+浓度显著低于其体相浓度23。能否利用浓盐酸介质中的分散相油滴表面各种共存离子在滞流区内传质行为差异强化分离FeCl-4、PdCl2-4和PtCl2-6，避免FeCl-4的共存干扰尚不清楚。本文作者提出一种以Cyanex 301为萃取剂，在浓盐酸表面萃取分离Pd()、Pt()和Fe()的薄层油膜层流萃取新方法。该方法的核心是采用特制的萃取装置，将有机相以薄层油膜的形式铺展在层流流动的水相表面。利用PdCl2-4、PtCl2-6、FeCl-4三种阴离子在浓盐酸表面与磷酸类萃取剂Cyanex 301相互作用的差异，实现了传统液液搅拌萃取法难以实现的Pd()、Pt()、Fe()强化分离。在我们的前期研究中，该方法已成功应用于在浓盐酸表面强化萃取分离Pd()和Pt()24。本文研究了薄层油膜层流萃取新方法强化萃取分离浓盐酸介质中Pd()、Pt()和 Fe()的可行性，考察铁离子、盐酸、氢离子和氯离子浓度对 Pd()、Pt()与Fe()的萃取率及其相互间分离系数的影响，揭示了Pd()、Pt()与Fe()分离强化的原因。1实验1.1实验原料实验所用氯化钯(PdCl2)、氯铂酸(H2PtCl6)、六水合三氯化铁(FeCl36H2O)和氯化锂(LiCl)均为分析纯，购自Innochem Co.Ltd公司。萃取剂为二(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次磷酸(Cyanex 301)，纯度约85%，购自江西新信化学有限公司。稀释剂为试剂纯煤油，购自麦克林试剂有限公司。浓盐酸为分析纯，购自昆山金城有限公司。称 取 一 定 质 量 的 PdCl2、H2PtCl6和 FeCl36H2O，分别配制含Pd()、Pt()或Fe()浓度为0.1 mol/L 的储备液。分别取一定体积的 Pd()、Pt()、Fe()储备液，混合后根据实验要求分别添加一定量的LiCl和37%(质量浓度)的浓盐酸。混匀后用去离子水稀释并定容至50 mL，配置成实验所用水相料液。由Cyanex 301与试剂纯煤油按体积比1 4混合得到实验所用有机相。根据实验所用Cyanex 301的密度和纯度计算可得，本实验所用有机相中Cyanex 301的浓度为0.5 mol/L，即实验所用2 mL有机相中Cyanex 301的摩尔数为1 mmol，远大于初始水相中被萃离子的摩尔数。1.2实验方法1.2.1薄层油膜层流萃取实验薄层油膜层流萃取装置工作原理如图1所示，装置操作方法详见文献24。该装置中，水相流动1925中国有色金属学报2023 年 6 月缓慢，实验控制水层流动线速度仅为104 m/s，对上方油膜层的扰动可以忽略不计，可认为薄层油膜的稳定性不受水相流动的影响。水相沿水油界面平行方向层流流动，减弱了沿界面法线方向的对流传质的干扰，有利于各种共存离子在界面处的有序浓度分布。煤油作为稀释剂，挥发性较小，在实验过程中油膜层的厚度几乎不会发生变化，薄层油膜可以均匀稳定地铺展在水层上方。薄层油膜稳定铺展在层流流动的水相上方，有利于提高萃取剂分子的界面利用率，同时也有利于萃取剂分子在界面处的更新。实验前，在装置水相槽内注入50 mL的Pd()、Pt()和Fe()的三元混合原料液。然后，开启蠕动泵，控制水相流出的线速度为104 m/s(此流速下雷诺数为1.16)，保证水相槽内料液呈层流流动。待水相稳定流动后，将2 mL有机相缓慢泵入到有机相槽中。2 mL有机相在层流流动的水相上方铺展形成稳定的薄层油膜，水油两相接触面积恒为36 cm2。当有机相完全泵入有机相槽时，萃取实验开始计时。装置内水相循环流动，用固定的采样注射器采集不同萃取时间的水相样品。每个时刻分别取3个平行样送分析。水相的雷诺数按式(1)计算：Re=vd=v4AL(1)式中：为水相密度，kg/m3；v为水相流动的线速度，m/s；为水相动力黏度，Pas；d为薄层油膜层流装置的当量直径，m；A为薄层油膜层流装置中水相流动的截面积，m2；L为润湿周长，m。1.2.2传统搅拌萃取实验实验前，在烧杯内注入50 mL的Pd()、Pt()和Fe()的三元混合原料液。然后，开启磁力搅拌器，控制搅拌转速为350 rad/min。待转速稳定后，用移液枪将2 mL有机相迅速泵入到烧杯中。当有机相完全泵入烧杯时，萃取实验开始计时。用塑料注射器采集不同萃取时间的水相样品。每个时刻分别取3个平行样送分析。1.3分析方法及数据处理水相中Pd()、Pt()和Fe()离子浓度均采用美国赛默飞Thermo Icap 7400 ICP-OES仪器进行分析。根据水相样品分析测定的结果，以差减法计算Pd()、Pt()和Fe()在负载有机相中的浓度。Pd()、Pt()和Fe()的萃取率按式(2)计算：E=caqinVaqt-caqtVaqtcaqinVaq100%(2)式中：caq,in和caq,t分别为萃取前和萃取t时刻后水相中 Pd()、Pt()和 Fe()的摩尔浓度，mmol/L；Vaq和Vaq,t分别为萃取前和萃取t时刻后水相的体积，mL。因实验每次取样体积为0.1 mL，每次实验取样总体积不超过3 mL，而水相总体积为50 mL，因此Vaq可近似认为等于Vaq,t。Pd()、Pt()和Fe()的分配比按式(3)计算：D=corgcaq=(caqin-caqt)VaqcaqtVorg(3)式中：corg和caq分别为萃取后金属离子在有机相和水相中的摩尔浓度，mmol/L；Vorg为有机相的初始体积，mL。Pd()、Pt()和 Fe()的分离系数按式(4)计算：A/B=DADB(4)式中：DA和DB分别为金属A和B的分配比。2结果与讨论2.1薄层油膜层流萃取与传统搅拌萃取对比控制水相料液的盐酸初始浓度为8 mol/L，在薄层油膜层流萃取和传统搅拌萃取两种不同的萃取图1薄层油膜层流萃取装置的工作原理Fig.1Schematic diagram of working principle of thin-layer oil membrane extractor with laminar flow(1Aqueous phase with laminar flow;2Thin-layer oil membrane)1926第 33 卷第 6 期朱杏蕊，等：薄层油膜层流萃取分离浓盐酸介质中的铂钯铁方式下，考察了Pd()、Pt()、Fe()萃取率随时间的变化规律，结果如图2所示。由图2可见，相对于传统搅拌萃取，薄层油膜层流萃取可实现在浓盐酸表面强化分离Pd()、Pt()、Fe()。由图2(a)可见，采用薄层油膜层流萃取时，随萃取时间的延长，Pd()和Fe()的萃取率逐渐增加，但二者萃取速率存在明显差异。萃取150 min前，Fe()的萃取率高于Pd()；超过150 min后，Fe()的萃取率达到60%且基本不再改变，而 Pd()被优先萃取且萃取率继续增加；萃取900 min时，Pd()的萃取率达到90%。由图2(b)可见，采用传统搅拌萃取，同一时刻Pd()和Fe()的萃取率和萃取速率几乎相同。萃取30 min后，Pd()和Fe()同时达到萃取平衡，二者萃取率均接近100%。而采用两种萃取方式，Pt()均不被萃取。由于150 min后，Fe()的萃取率几乎不再变化，因此后续实验选择240 min作为该装置的最终取样时间。我们认为，两种萃取方法中离子的传质方式不同是导致薄层油膜层流萃取中Pd()和Fe()强化分离的重要原因。采用薄层油膜层流萃取时，层流流动的水相中离子沿界面法线方向的传质以扩散为主21，对界面的扰动较小。虽然薄层油膜层流萃取法中Pd()和Fe()的萃取率均低于传统搅拌萃取，但相对于传统搅拌萃取，薄层油膜层流萃取可实现在浓盐酸表面强化分离Pd()、Pt()、Fe()。且由图2(a)可知，萃取反应时间足够长的条件下，Pd()的萃取率仍然可以达到90%。而对于传统搅拌萃取，沿分散相油滴油水界面法线方向的对流传质对界面的扰动较大，不利于界面处离子的有序浓度分布。2.2薄层油膜层流萃取强化分离 Pd()、Pt()、Fe()的可能原因我们认为，FeCl-4、PdCl2-4、PtCl2-6在浓盐酸表面与Cyanex 301相互作用的差异是导致薄层油膜层流萃取中三者萃取率产生差异的重要原因。TRUONG等15和KAKOI等25曾研究了Cyanex 301萃取浓盐酸中PdCl2-4的机理。如图3所示，PdCl2-4是平面四边形结构。Cyanex 301可以取代PdCl2-4中的氯原子，以取代机理与PdCl2-4形成螯合物。FeCl-4是正四面体结构，空间位阻较PdCl2-4更大。Cyanex 301难以取代FeCl-4中的氯原子，与Fe()直接配位。根据BISWAS等26的研究报道，盐酸浓度大于 0.5 mol/L 时，FeCl-4主要以溶剂化机理被Cyanex 301萃取。EL DESSOUKY等27和HU等28曾研究了与Cyanex 301类似的其他中性膦类萃取剂TBP、Cyanex 921 等萃取浓盐酸中FeCl-4的机理。TBP中P=O双键对HFeCl4具有很强的溶剂化配合作用。因此我们猜测，浓盐酸中的FeCl-4主要以H+FeCl-4离子对形式被Cyanex 301溶剂化萃取。为了探究中性膦类萃取剂Cyanex 301在浓盐酸介质中萃取Fe()的机理，本文采用斜率分析法，以搅拌萃取的方式分别考察了有机相Cyanex 301浓度变化以及水相H+浓度变化对Fe()分配比的影图2反应时间对Pd()、Pt()、Fe()萃取率的影响Fig.2Effects of reaction time(t)on extraction rates of Pd(),Pt()and Fe()(cHCl=8 mol/L,cPd=cPt=cFe=0.2 mmol/L):(a)Thin-layer oil membrane extractor with laminar flow;(b)Traditional stirring extraction1927中国有色金属学报2023 年 6 月响。实验控制水相Fe()的初始浓度为2 mmol/L，搅拌转速为350 r/min，搅拌时间为120 min。考察有机相Cyanex 301浓度影响时，控制水相盐酸浓度为8 mol/L，将含有不同浓度Cyanex 301的2 mL有机相分别与50 mL的含铁水相接触。考察H+浓度影响时，控制水相中Cl总浓度为8 mol/L，将含有不同H+浓度的50 mL初始水相分别与2 mL含Cyanex 301浓度为0.05 mol/L的有机相接触。实验结果如图4所示。浓盐酸介质中，Cyanex 301萃取Fe()的相关反应如式(5)和(6)所示：FeCl3-tt+(4x)Cl=FeCl-4(x=0,1,2,3)(5)FeCl-4+mH+nL=(H+)mFeCl-4nL(6)式中：L代指萃取剂Cyanex 301分子；m和n分别表示H+和Cyanex 301的化学计量数。由图4(a)可知，lgDFe对lgcCyanex 301作图，可以得到一条斜率为1.4的拟合直线，说明Cyanex 301在浓盐酸中萃取FeCl-4的摩尔比近似为1 1。由图4(b)可知，lgDFe对lgc+H作图，可以得到一条斜率为1.1的拟合直线，说明Cyanex 301萃取1 mol Fe()需要消耗1 mol H+。因此，浓盐酸介质中，Cyanex 301萃取FeCl-4的化学反应方程式可表示为：FeCl-4+H+L=HFeCl4L(7)可见，浓盐酸中的FeCl-4主要以H+FeCl-4离子对形式被Cyanex 301溶剂化萃取。我们前期研究曾发现，在薄层油膜层流萃取中，浓盐酸表面Cl富集，游离H+浓度显著低于其体相浓度24。随Cyanex 301与Fe()萃取反应的进行，可以与FeCl-4结合的界面游离H+摩尔数减少，不利于反应(7)继续发生。而PdCl2-4仍然可以按照取代机理被Cyanex 301萃取，不受界面处游离H+浓度变化的影响。PtCl2-6具有规则的正八面体结构，该构型空间位阻更强且热力学稳定性更高，Cyanex 301很难取代PtCl2-6中的Cl原子。因此，采用薄层油膜层流萃取时，界面游离H+浓度随萃取时间的增加而逐渐降低，H+FeCl-4离子对的形成也受其影响，进一步抑制了Fe()的萃取，而PdCl2-4和PtCl2-6的萃取行为几乎不受影响，从而实现了浓盐酸表面 Pt()、Pd()、Fe()的强化分离。薄层油膜层流萃取方法利用不同离子在界面层流区内竞争传质行为的差异，扩大了PdCl2-4、PtCl2-6、FeCl-4三种阴离子在浓盐酸表面与磷酸类萃取剂Cyanex 301相互作用的差异，实现了传统搅拌萃取难以实现的浓盐酸中Pd()、Pt()、Fe()的强化分离。图3离子空间结构示意图Fig.3Schematic diagram of spatial structure of ions图4lgDFe与lgcCyanex 301和lgc+H的关系图Fig.4 Relationship plots of lgDFe(distribution coefficient)vs lgcCyanex 301(a)and lgDFe vs lgc+H(b)for extraction of Fe()(VO VA=2 mL 50 mL,cFe=2 mmol/L,t=120 min)1928第 33 卷第 6 期朱杏蕊，等：薄层油膜层流萃取分离浓盐酸介质中的铂钯铁2.3铁离子浓度对Pt()、Pd()、Fe()萃取率及其分离系数的影响控制水相料液的盐酸初始浓度为 8 mol/L，Fe()浓度改变对Pt()、Pd()、Fe()萃取率及其分离系数的影响如图5所示。由图 5 可知，体相中 Fe()浓度从 0 增加到 2 mmol/L时，Pd()的萃取率逐渐增加，而Fe()的萃取率呈下降趋势，Pd()和Fe()的分离系数相应增大。Pt()和 Pd()的初始浓度均为 0.2 mmol/L，Fe()浓度增加到2 mmol/L时，Pd()的萃取率可达66.5%，Fe()的萃取率仅为30%，二者分离效果最好，Pd/Fe可达4.5。因此，Fe()浓度增加有利于Pd()的萃取以及Pd()和Fe()的分离。为了分析Fe()的萃取率随其浓度增加而下降的原因，研究了实验所用Cyanex 301有机相对铁的萃取饱和容量。配制盐酸浓度为8 mol/L，Fe()浓度为2 mmol/L的初始水相。首先在多个同样规格的烧杯内分别注入50 mL的初始水相。将一份有机相(体积10 mL)加入第一个烧杯内，进行第一级萃取反应，待萃取反应结束后进行两相分离，测量萃余液中Fe()浓度；再将所得有机相加入第二个烧杯内，与新鲜的含Fe()初始水相接触，进行第二级萃取反应；如此反复，直至萃余液中Fe()浓度等于初始浓度，即萃取率接近0%为止。实验结果如图6所示。由图6可知，经10级连续萃取后，Fe()萃取率降至约为0%。当已知Fe()的萃取率随萃取级数变化曲线的函数关系式时，可计算得到Fe()在有机相中的饱和负载容量，如式(8)所示：orgFe=(EFeFeVaq)Vorg(8)式中：org,Fe为萃取负载饱和时，有机相中Fe()的质量浓度，mg/L；Fe为初始水相中Fe()的质量浓度，mg/L；EFe为每级萃取完成后Fe()的萃取率；Vorg为负载有机相的体积，mL；Vaq为烧杯内水相体积，mL。根据式(8)计算得到Fe()在实验所用有机相中的饱和容量可达3.23 g/L。因此，实验用2 mL有机相最多可萃取铁6.5 mg。图5中Fe()浓度最高为2 mmol/L，即实验所用50 mL初始水相中铁的质量为5.6 mg，小于饱和萃取容量。因此，图5中Fe()浓度升高造成Fe()的萃取率相应下降的原因并不是由于萃取剂的饱和容量一定所导致的。我们猜想，可能与两个因素有关：一是溶液中 Fe()浓度增加，其萃取量增加，但是由于原溶液中Fe()的总量也相应增加，造成Fe()的萃取率相对降低；二是随着溶液中 Fe()浓度的增加，FeCl-4竞争界面处游离H+以形成H+FeCl-4离子对的作用增强。但是FeCl-4强烈的竞争水化作用导致游图6萃取级数对Fe()萃取率的影响Fig.6Effect of extraction stages on extraction rate of Fe()ions图5Fe()浓度对Pd()、Pt()、Fe()萃取率及其分离系数的影响Fig.5Effects of Fe()ions concentration on extraction rates of Pd(),Pt(),Fe()and separation coefficient()of Pd()and Fe()(cHCl=8 mol/L,cPd=cPt=0.2 mmol/L)1929中国有色金属学报2023 年 6 月离H+从浓盐酸体相向表面相的扩散速率减小，界面处游离H+总量减少不利于形成H+FeCl-4离子对，因此，Fe()的萃取率下降。我们认为，共存FeCl-4的界面竞争吸附、水合和盐析作用导致Pd()的萃取率随Fe()浓度变化产生差异2931。采用薄层油膜层流萃取，导致有机相和水两相界面盐析效应增强，有利于强化共存FeCl-4的界面竞争吸附和水合作用，促进PdCl2-4的萃取。随浓盐酸中Fe()的加入及其浓度的增加，体相中共存FeCl-4会通过盐析效应破坏PdCl2-4的水化壳层，从而削弱PdCl2-4的水化能力。通常，与强水合离子相比，低水合离子表现出更强的界面优先倾向32。因此，PdCl2-4被驱动迁移至界面处富集，这促进了PdCl2-4被Cyanex 301萃取。2.4盐酸浓度对Pt()、Pd()、Fe()萃取率及分离系数的影响盐酸浓度对Pt()、Pd()、Fe()萃取率及其分离系数的影响如图7所示。由图7可知，盐酸浓度从1 mol/L增加到8 mol/L时，Pd()的萃取率几乎保持在60%左右，而Fe()的萃取率由11%增大到54%，Pd/Fe相应减小。控制盐酸浓度为14 mol/L时，Pd/Fe均高于6.9，最大可达12.2，二者分离效果较好。因此，采用薄层油膜层流萃取装置，控制盐酸浓度为14 mol/L时，可以实现Pd()和Fe()的有效分离。水相中Fe()的物种随盐酸浓度的增加发生改变，导致Fe()的萃取率产生差异。由Fe-HCl-H2O系物种分布图33可知，Fe()的物种随盐酸浓度的增加发生改变。在14 mol/L盐酸浓度范围内，溶液中Fe()主要以阳离子Fe3+、FeCl2+、FeCl+2和中性 FeCl3形式存在。当盐酸浓度大于 4 mol/L 时，FeCl-4开始出现，其所占比例随盐酸浓度的增加而相应增加。如前所述，溶液中的Fe()主要以H+FeCl-4离子对形式被 Cyanex 301 溶剂化萃取。当Fe()以阳离子Fe3+、FeCl2+、FeCl+2或中性FeCl3形式存在时，需要首先与界面处的游离Cl逐级配合生成阴离子FeCl-4，然后与H+结合才能被Cyanex 301萃取。随铁氯配合反应的发生，界面处的游离Cl浓度逐渐降低，阻碍了Fe3+、FeCl2+、FeCl+2和FeCl3进一步向FeCl-4转化，从而抑制了Fe()的萃取。而Fe()以阴离子FeCl-4形式存在时，则可直接与H+结合并被Cyanex 301萃取。由Pd-Cl-H2O系和Pt-Cl-H2O系物种分布图34可知，在18 mol/L盐酸浓度范围内，Pd()和Pt()的物种不随盐酸浓度的增加发生改变。95%以上的Pd()和Pt()以阴离子PdCl2-4和PtCl2-6形式存在。PdCl2-4始终以亲核络合取代机理被Cyanex 301萃取。由于共存FeCl-4在界面处的竞争水合作用，PdCl2-4水性增强，其萃取受到促进。由于PtCl2-6几乎不被Cyanex 301萃取，FeCl-4对其萃取的影响可以忽略不计。为了进一步了解盐酸中H+和Cl浓度变化所造成的影响差异，分别考察了H+和Cl浓度对水相中Pt()、Pd()、Fe()萃取率及其分离系数的影响。KAKOI等25通过向不同浓度盐酸水溶液中添加氯化锂的方式，控制初始水相中的Cl浓度，研究了Cyanex 301对Pd()的萃取率随H+浓度变化的影响规律。为了验证锂的加入是否会影响萃取，实验固定加入的氯化锂浓度为0.1 mol/L，采用薄层油膜层流萃取装置考察了Cyanex 301萃取锂的能力。结果表明，盐酸浓度分别为 1、2、4、6 和 8 mol/L的条件下，锂的萃取率几乎为0%。因此，锂的加入不会有影响，后续实验通过向初始水相中添加一定质量的氯化锂，以调整水相Cl浓度。控制水相中Pt()、Pd()、Fe()的初始浓度图7盐酸浓度对Pd()、Pt()、Fe()萃取率及其分离系数的影响Fig.7 Effects of hydrochloric acid concentration on extraction rates of Pd(),Pt(),Fe()and separation coefficient of Pd()and Fe()(cPd=cPt=cFe=0.2 mmol/L)1930第 33 卷第 6 期朱杏蕊，等：薄层油膜层流萃取分离浓盐酸介质中的铂钯铁均为0.2 mmol/L。在考察H+浓度影响的实验中，依次按照浓盐酸与氯化锂的摩尔比分别为1 7、2 6、4 4、6 2和8 0的配比加入浓盐酸，控制水溶液中Cl的总浓度为8 mol/L，制备H+浓度分别为1、2、4、6和8 mol/L的初始水相。在考察Cl浓度影响的实验中，依次按照浓盐酸与氯化锂的摩尔比分别为1 0、1 1、1 3、1 5和1 7的配比加入浓盐酸，控制水溶液中H+的总浓度为1 mol/L，制备Cl浓度分别为1、2、4、6和8 mol/L的初始水相。两种实验的结果如图8所示。由图8可知，Pd()和Fe()的萃取率主要受Cl浓度变化的影响。由图8(a)可知，控制体相中Cl浓度为8 mol/L，H+浓度从1 mol/L增加到8 mol/L时，Pd()的萃取率保持在60%左右，而Fe()的萃取率保持在50%左右，Pd/Fe始终略大于1。由图8(b)可知，控制体相中H+浓度为1 mol/L，随Cl浓度的增加，Pd()的萃取率基本保持在60%左右，Fe()的萃取率逐渐增大。Cl浓度从1 mol/L增加到2 mol/L时，Pd()和Fe()的分离系数从12.2降至3.4。由此可见，Cl浓度增加不利于Pd()和Fe()的分离。由于图8(a)中实验控制Cl浓度较高，所以H+浓度变化对Pd()和Fe()萃取率的影响较小。Cl浓度决定了 Pd()和 Fe()的物种分布33,35。控制Cl浓度恒为8 mol/L时，由于界面处Cl富集，Pd()和Fe()主要以阴离子PdCl2-4和FeCl-4的形式存在。在18 mol/L H+浓度范围内，界面处游离H+浓度变化受其体相中 H+浓度变化的影响较小，FeCl-4可 与 界 面 处 游 离 的 H+定 量 形 成 可 萃 的HFeCl4。因此，当Cl浓度为8 mol/L时，Pd()和Fe()萃取率的变化受H+浓度变化的影响较小。由图8(b)可知，增加Cl浓度有利于铁氯配合反应的发生，Fe()的萃取受到促进。当控制H+浓度恒为1 mol/L时，Cl浓度增加有利于溶液中的阳离子Fe3+、FeCl2+、FeCl+2和中性离子FeCl3与Cl配合反应的发生，形成阴离子物种FeCl-4，进而有利于H+FeCl-4离子对的形成。在18 mol/L Cl浓度范围内，Pd()主要以阴离子PdCl2-4形式存在。Cyanex 301中的P=S双键会与PdCl2-4产生非常强的相互作用力15，二者结合形成稳定的萃合物。由于界面处Cl富集对Cyanex 301的萃取能力影响较小，Pd()的萃取率不随Cl浓度的增加而改变。综上所述，Pd()和Fe()的分离系数受盐酸浓度影响较大。Cl浓度的增加不利于 Pd()和 Fe()的分离。浓盐酸体相中 H+浓度的变化对 Pd()和Fe()的分离几乎没有影响。3结论1)采用薄层油膜层流萃取时，油膜层下方层流流动的水相中各种离子沿界面法线方向的传质以扩散为主。但是，在传统液液搅拌萃取过程中，沿油滴分散相油水界面法线方向的对流传质对界面扰动较大，破坏了不同离子利用扩散速率差异实现分图8H+和Cl浓度对Pd()、Pt()和Fe()的萃取率及Pd()与Fe()的分离系数的影响Fig.8Effects of H+and Cl concentrations on extraction rates of Pd(),Pt()and Fe(),and separation coefficients of Pd()and Fe():(a)Effect of H+concentration;(b)Effect of Cl concentration1931中国有色金属学报2023 年 6 月离的可能性。薄层油膜层流萃取特殊的传质方式是导致Pd()和Fe()分离强化的重要原因。2)薄层油膜层流萃取利用不同离子在界面层流区内竞争传质行为的差异，放大了PdCl2-4、PtCl2-6、FeCl-4三种阴离子在浓盐酸表面与萃取剂 Cyanex 301分子竞争相互作用的差异。Fe()主要以H+FeCl-4离子对形式被溶剂化萃取，而PdCl2-4以取代机理被萃取，PtCl2-6几乎无萃取。3)体相中Fe()浓度的增加导致的盐析作用有利于PdCl2-4在界面处富集，PdCl2-4的萃取率随之增加。但是，由于浓盐酸表面游离H+浓度较低，不利于H+FeCl-4离子对形成，Pd()和Fe()的分离