P对Cu-Co合金组织与性能的影响.pdf

文章编号：2096 2983(2023)04 0019 08DOI:10.13258/ki.nmme.2023.04.003P 对 Cu-Co 合金组织与性能的影响冯亚雷，刘平，陈小红，周洪雷，付少利（上海理工大学材料与化学学院,上海200093）摘要：采用真空高频感应熔炼技术制备出 Cu-0.24Co-0.03P、Cu-0.24Co-0.09P 和 Cu-0.24Co-0.13P3 种 Cu-Co-P 合金，并对其进行了固溶、冷变形和时效处理。通过金相显微镜观察研究了 Cu-Co-P 合金不同工艺条件下的组织变化，利用涡流导电仪、万能试验机和维氏硬度计测量 3 种合金的导电率、抗拉强度和硬度。结果表明：在 500 时效处理 1h 条件下，Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P 合金和 Cu-0.24Co-0.13P 合金的导电率分别为 61.0、72.0、69.0%IACS，维氏硬度分别为 144.0、151.0、150.0，抗拉强度分别为 408、444、420MPa，抗软化温度分别为 470，542、505。Cu-Co-P 合金具有典型的韧性断裂特征，当 P 质量分数为 0.09%时，合金的抗拉强度达到 444MPa，伸长率达到 18%，韧窝较多，深度明显，材料的拉伸性能更加优异。关键词：Cu-Co-P 合金；力学性能；电学性能；微观组织中图分类号：TG146.1文献标志码：AEffect of P on the microstructure andproperties of Cu-Co alloyFENG Yalei，LIU Ping，CHEN Xiaohong，ZHOU Honglei，FU Shaoli(SchoolofMaterialsandChemistry,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)Abstract:ThethreeCu-Co-PalloysofCu-0.24Co-0.03Palloy,Cu-0.24Co-0.09PalloyandCu-0.24Co-0.13Palloywerepreparedbyvacuumhigh-frequencyinductionmeltingtechnologyfollowedbysolidsolution,colddeformationandagingtreatmentprocesses.ThemicrostructuresofCu-Co-Palloyunderdifferentprocessingconditionswerestudiedbymetallographicmicroscope.Theelectricalconductivity,tensilestrengthandhardnessofthethreekindsofalloyweremeasuredbyeddycurrentconductivitymeter,universaltestingmachineandVickershardnesstester,respectively.Theresultsshowedthatafteragingtreatmentat500Cfor1h,theconductivitiesofCu-0.24Co-0.03Palloy,Cu-0.24Co-0.09PalloyandCu-0.24Co-0.13Palloyare61.0,72.0,and69.0%IACS;Vickershardnessesare144.0,151.0,and150.0;tensilestrengthesaree408,444,and420MPa;softeningtemperaturesare470,542,and505C,respectively.Cu-Co-Palloyhastypicalductilefracturefeatures.WhenthemassfractionofPreaches0.09%,thetensilestrengthofthealloyreaches444MPawith18%elongation.Thealloydisplaystheenlargeddimplesandexcellenttensileproperties.有色金属材料与工程第44卷第4期NONFERROUSMETALMATERIALSANDENGINEERINGVol.44No.42023收稿日期：20221201基金项目：国家自然科学基金资助项目（51201107）第一作者：冯亚雷（1997），男，硕士研究生。研究方向：高强高导铜合金的组织与性能研究。E-mail：通信作者：刘平（1962），男，教授。研究方向：金属功能材料的研究和开发。E-mail：Keywords:Cu-Co-Palloy;mechanicalproperties;electricalproperties;microstructure纯铜导电性高，但强度偏低，不能广泛应用于多数导电器件。铜合金具有优异的导电性、导热性和耐腐蚀性1，主要用于工业机械制造和触头材料等领域。目前已开发出的铜基引线框架材料2主要有 Cu-Ni 系3、Cu-Fe 系、Cu-Cr 系4、Cu-Ag 系和 Cu-Co 系等，其中 Cu-Ag 系合金强度和耐热性能不佳，Cu-Mg 合金导电性能5略差，Cu-Sn 合金难以实现大规模生产6。在 Cu-Cr 合金熔炼过程中，Cr 元素极其易烧损氧化7。Cu-Co 基合金综合了 Cu 和Co 的性能，不但具有高导电性和高导热性，且耐高温、耐腐蚀和耐磨耗性能佳，因此经常被用来做触头材料8和巨磁材料。随着工业的发展，二元合金已经不能满足当前的发展要求，为了同时提高合金的强度和导电率，有研究者9尝试以 Cu-Co 系二元合金为基础，通过添加微量第 3 种元素来获得更好的性能。根据研究，Be 的加入可以使得 Cu-Co-Be 合金有更好的时效强化效果10，但目前使用的 Cu-Co-Be 合金11绝大多数局限于 Be 高含量合金，生产成本高价格昂贵，且 Be 对人体有一定的危害性，其开发和应用受到了极大限制。P 成本较低，虽然有降低铜合金导电性和导热性的特点12，但是 P 的存在可以提高熔体的流动性13，同时也能够提高合金的抗软化程度14，这对铜合金的力学性能特别是焊接性能有着非常良好的影响，所以 P 是铜合金的宝贵添加元素13。本文通过真空高频感应熔炼技术制备含不同质量分数 P 的 Cu-Co-P 合金，结合固溶冷轧时效处理工艺，研究其对 Cu-Co-P 合金组织与性能的影响，获得导电率、维氏硬度等综合性能良好匹配的合金，同时也能保持合金的抗拉强度，为材料的大规模工业量产提供技术支撑。1 实验材料及方法以高纯度电解铜、Cu-14P 中间合金和纯 Co 颗粒为原料，在真空高频感应熔炼炉中进行高温熔炼。熔炼前先将计算好的原料进行干燥，并在铸造模具底部喷入适当的超高温脱模剂。开始熔炼前将纯电解铜放入石墨坩埚中，升温至坩埚内液体流动均匀且完全熔化后将顶部料斗中的 Cu-14P 中间合金旋转流入坩埚中制成 Cu-Co-P 合金。熔炼完成后浇铸成直径为 80mm 的圆铸锭，利用砂轮切割机切除铸锭顶部和底部不完整部分，将中间分割成厚度为 10mm 的圆形平板试样。对试样进行维氏硬度和导电率的测量。将试样进行960 保温 1h 固溶处理后立即水淬，对水淬后的试样进行变形量为 30%和 80%的冷轧处理，冷轧后的试样再进行 400、450、500、550、600 保温 1h时效处理。在 400600 内任取 6 个温度对时效后的试样进行保温退火 1h，分别测量其维氏硬度以确定抗软化温度。本实验首先利用 Optima7000DV 型电感耦合等离子发射光谱仪（inductivelycoupledplasmaemissionspectrometer，ICP）对所熔炼出的 3 种 P 不同质量分数的 Cu-Co-P 合金进行化学成分测试，测得的合金实际成分如表 1 所示。实验过程中用 HX-1000TM/LCD 型维氏硬度计和涡流导电仪分别对不同处理状态下合金的维氏硬度和导电率进行测量。维氏硬度测试时，加载时间设置为 10s，加载量为 200g，为了减小误差，对同一个样品测 5 次并取平均值。表 1 Cu-Co-P 合金化学成分（质量分数/%）Tab.1 Chemical composition of the Cu-Co-P alloy（mass fraction/%）样品CuCoP1余量0.240.032余量0.240.093余量0.240.13变形量的计算公式为：=A0A1A0100%（1）式中：为变形量；A0为试样冷变形前截面的厚度；A1为试样冷变形后截面的厚度。合金的导电率的计算公式为：=pho+dis+int+imp+psf（2）式中：是合金的导电率；pho是声子引起的散射电阻率；dis是由位错引起的散射电阻率；int是由界面引起的散射电阻率；imp是由杂质引起的散射电阻率；psf是由沉淀引起的散射电阻率。由界面引起的散射电阻率和由杂质引起的散射电阻率对合金的导电率影响较大。20有色金属材料与工程2023年第44卷 2 结果与讨论 2.1 Cu-Co-P 合金铸态和固溶态时的导电率和维氏硬度图 1 为 Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P合金和 Cu-0.24Co-0.13P 合金在铸态时的导电率和维氏硬度。由图 1 可知，Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P 合金和 Cu-0.24Co-0.13P 合金在铸态时的导电率分别为 50.8、49.0、47.0%IACS，维氏硬度分别为 93.1、110.2、115.0。在室温下 P 元素在铜中的溶解度小于质量分数 0.6%，故可认为 P 完全溶解于铜基体中。随着 P 质量分数的增加，固溶于基体中的 P 也会增加，对电子的散射作用增大15，从而导电率会有略微的下降，维氏硬度有一定程度的提高。60501201008060402004030导电率/%IACS维氏硬度201000.030.09P 质量分数/%0.13维氏硬度导电率图 1 不同 P 质量分数的 Cu-Co-P 合金铸态时的导电率和维氏硬度Fig.1 Electrical conductivity and Vickers hardness of as-cast Cu-Co-P alloys with different mass fractions of P图 2 为 Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P合金和 Cu-0.24Co-0.13P 合金在固溶状态下的导电率和维氏硬度。由图 2 可知，Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P 合金和 Cu-0.24Co-0.13P 合金在固溶态时的导电率分别为 45.0、42.0、40.0%IACS，维氏硬度分别为 51.0、55.0、59.0。比较图 1 和图 2 可知，固溶态的合金维氏硬度有大幅度降低，导电率有所下降。这是因为一部分未完全溶解于基体中的 Co 和 P 经过固溶处理后完全溶解，增大了溶质原子对电子的散射作用，使合金导电率下降。7060506070504030201004030导电率/%IACS维氏硬度201000.030.09P 质量分数/%0.13维氏硬度导电率图 2 不同 P 质量分数的 Cu-Co-P 合金固溶态时的导电率和维氏硬度Fig.2 Electrical conductivities and Vickers hardnesses ofsolid-solution Cu-Co-P alloys with differentmass fractions of P 2.2 时效温度对 Cu-Co-P 合金性能的影响图 3 表示 Cu-Co-P 合金在变形量为 30%的冷变形下时效温度对其维氏硬度和导电率的影响。在 550 时效 1h 后，Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P 合金和 Cu-0.24Co-0.13P 合金导电率达到了最大值，分别为 63.0、71.0、68.0%IACS，此时3 种合金所对应的维氏硬度分别为 121.0、128.0、133.0。随着时效温度的继续升高，导电率略微下降，维氏硬度明显降低，此时合金处于过时效阶段16。756570605055454035导电率/%IACS4004500 25550500650时效温度/60015014013012011010090维氏硬度4004500 25550500650时效温度/600(a)导电率(b)维氏硬度Cu-0.24Co-0.03PCu-0.24Co-0.09PCu-0.24Co-0.13PCu-0.24Co-0.03PCu-0.24Co-0.09PCu-0.24Co-0.13P图 3 不同时效温度下变形量 30%的 Cu-Co-P 合金的导电率和维氏硬度Fig.3 Electrical conductivities and Vickers hardnesses of Cu-Co-P alloys with 30%deformation atdifferent aging temperatures第4期冯亚雷，等：微量 P 元素对 Cu-Co 合金组织与性能的影响21合金经过固溶和冷变形后，力学性能和组织形态都发生了变化，同时伴随着时效温度的变化，合金组织发生了回复、再结晶和饱和固溶体分解过程，从而改变了合金的维氏硬度。图 4 表示 Cu-Co-P 合金在变形量为 80%的冷变形下，不同时效温度对合金维氏硬度和导电率的影响。在 500 时效 1h 后，Cu-0.24Co-0.03P 合金、Cu-0.24Co-0.09P 合金和 Cu-0.24Co-0.13P 合金导电率达到了最大值，分别为 61.0、72.0、69.0%IACS，此时 Cu-0.24Co-0.09P 合金的维氏硬度达到了最大值，为 151.0，Cu-0.24Co-0.03P 合金和 Cu-0.24Co-0.13P合金分别在 550 和 450 时效 1h 后维氏硬度达到了最大值，分别为144.0 和150.0。在450550条件下进行时效处理时，随着温度不断提高，基体中固溶原子的扩散能力就越强14。Cu-Co-P 合金经过塑性变形，产生越来越多的位错，位错相互交织缠结在一起，进一步又影响了位错的运动，合金的维氏硬度也随之增加。随着位错数量越来越多，进一步增强了对电子的散射作用，故导电率先升高后略微下降，Cu-0.24Co-0.09P 合金在时效温度 500时导电率达到最大值 72.0%IACS，此时对应的维氏硬度为 151.0。756570605055454035导电率/%IACS4004500 25550500650时效温度/600150155145135125115140130120维氏硬度4004500 25550500650时效温度/(a)导电率(b)维氏硬度600Cu-0.24Co-0.03PCu-0.24Co-0.09PCu-0.24Co-0.13PCu-0.24Co-0.03PCu-0.24Co-0.09PCu-0.24Co-0.13P图 4 不同时效温度下变形量 80%的 Cu-Co-P 合金的导电率和维氏硬度Fig.4 Electrical conductivities and Vickers hardnesses of Cu-Co-P alloys with 80%deformationat different aging temperatures 2.3 Cu-Co-P 合金的抗拉强度和抗软化温度图 5 表示 Cu-Co-P 合金在 960 固溶 1h，再经变形量为 80%的冷变形，然后 500 时效 1h 后的抗拉强度。从图 5 中可知，合金中随着含 P 质量分数的增加，其抗拉强度有所提升，当 P 质量分数超过 0.09%时，抗拉强度呈现出一定的降低，这主要是由于加入 P 后形成了不均匀分布的金属间化合物，以及增加脆性的氧化夹杂造成的17。Cu-0.24Co-0.09P 抗拉强度达到了 444MPa，伸长率为 18.0%。图 6 表示时效态 Cu-Co-P 合金的退火温度与维氏硬度的曲线图。Cu-0.24Co-0.03P、Cu-0.24Co-0.09P和 Cu-0.24Co-0.13P 合金在 500/1h 时效处理后的维氏硬度分别为 141、151、149，此时合金的综合Cu-0.24Co-0.03PCu-0.24Co-0.09PCu-0.24Co-0.13P500400300抗拉强度/MPa2001000100515伸长率/%20图 5 时效态 Cu-Co-P 合金拉伸曲线Fig.5 Tensile curves of Cu-Co-P alloys at aging state160140120100806040维氏硬度4004500 25550500650退火温度/470 94.5 HV0.2505 119.5 HV0.2542 116.5 HV0.2600Cu-0.24Co-0.03PCu-0.24Co-0.09PCu-0.24Co-0.13P图 6 时效态 Cu-Co-P 合金退火温度硬度曲线Fig.6 Annealing temperature-hardness curves of Cu-Co-P alloys at aging state22有色金属材料与工程2023年第44卷性能较好，选取性能最佳的 3 种合金进行抗软化温度测定。如图 6 所示，随着温度的逐渐提高，3 种合金的维氏硬度均有下降，当温度超过 450 时，硬度下降趋势最大。Cu-0.24Co-0.03P、Cu-0.24Co-0.09P和 Cu-0.24Co-0.13P 合金的抗软化温度分别为 470、542、505。2.4 Cu-Co-P 合金的组织分析图 7 表示 Cu-Co-P 合金在不同工艺状态下的金相图。铸态时，由于合金经熔炼后浇铸过程中受温度和浇铸速度的影响，在凝固过程中造成了枝晶主干的稳态生长和侧向分枝的非稳态萌生。经过固溶处理后，偏析消除，合金中的晶界晶粒比较明显，晶粒明显长大，大约 600m，晶粒的长大往往伴随着合金硬度的降低，因此固溶后合金的维氏硬度也有所降低。通过固溶后晶体内部第二相减少，溶质原子固溶于基体中，增加了对电子的散射作用，使合金的导电率降低。合金经过变形量 80%的冷变形后，由于受到较大的冷变形后，合金组织样貌改变，表现出比较明显的方向性，晶粒被拉长，晶界发生破碎18。200 m(a)Cu-0.24Co-0.03P 铸态200 m(b)Cu-0.24Co-0.09P 铸态200 m(c)Cu-0.24Co-0.13P 铸态200 m(d)Cu-0.24Co-0.03P 固溶态200 m(e)Cu-0.24Co-0.09P 固溶态200 m(f)Cu-0.24Co-0.13P 固溶态第4期冯亚雷，等：微量 P 元素对 Cu-Co 合金组织与性能的影响23图 8 为 Cu-Co-P 合金经过固溶处理，80%冷变形加工，时效 500/1h 后的拉伸断口形貌。由图 8可明显看出，Cu-Co-P 合金具有典型的韧性断裂特征，韧窝相对均匀。合金组织中有空洞或者缺陷的部位是材料最为薄弱的部位，拉伸实验中该部位相对较容易断裂。当 P 质量分数为 0.03%时，韧窝数量相对较少，随着 P 质量分数增加到 0.09%时，合金的抗拉强度达到 444MPa，伸长率达到 18%，此时韧窝也随之增多，深度也更加明显，其拉伸性能也变的更好。当 P 质量分数为 0.13%时，韧窝有一定程度的减少，这主要是因为经过固溶时效处理后，析出的部分弥散粒子存在于铜合金基体中导致合金的塑性降低，伸长率也随之降低。3 结论通 过 真 空 熔 炼 炉 制 备 出 Cu-0.24Co-0.03P、Cu-0.24Co-0.09P 和Cu-0.24Co-0.13P3 种含不同P 质量分数的 Cu-Co-P 合金，通过固溶处理变形量30%和 80%冷变形处理时效处理，研究了不同P 质量分数对 Cu-Co-P 合金组织和性能的影响，研究表明：（1）随着时效温度的升高，Cu-Co-P 合金的导电率先缓慢增加到峰值后略微下降，维氏硬度先增加到一定值后缓慢下降，这是过时效的原因。在500/1h 时效处理后的维氏硬度分别为 144、151、150，导电率分别为 61、72、69%IACS。抗软化温度分别为 470、542、505。（2）随着 P 质量分数的增加，Cu-Co-P 合金的抗拉强度有所增加，当含 P 质量分数为 0.09%时，抗拉强度达到最大值 444MPa，此时伸长率为 18%。当含 P 质量分数超过 0.09%达到 0.13%时，此时抗拉强度有所降低，降至 420MPa。（3）含不同 P 质量分数的 Cu-Co-P 合金的组织有所不同，经固溶后，合金晶粒分布明显且变大，冷变形后晶粒被拉长，呈具有方向性的纤维状。Cu-Co-P 合金具有典型的韧性断裂特征，韧窝相对均匀。Cu-0.24Co-0.09P 合金具有较好的综合性能。100 m(g)Cu-0.24Co-0.03P 轧制态100 m(h)Cu-0.24Co-0.09P 轧制态100 m(i)Cu-0.24Co-0.13P 轧制态图 7 Cu-Co-P 合金在不同工艺状态下的金相图Fig.7 Metallographic images of Cu-Co-P alloys under different process conditions24有色金属材料与工程2023年第44卷参考文献：宋克兴.高强高导铜合金开发及应用 C/2017 中国铜加工产业年度大会文集.鹰潭:中国有色金属加工工业协会,2017:146154.1韩垒.引线框架用 C19400 铜合金冷轧复合工艺及组织性能研究 D.太原:中北大学,2022.2张毅,刘平,田保红,等.Cu-Ni-Si-P-Cr 合金高温热变形行为及动态再结晶 J.中国有色金属学报,2013,23(4):970976.3王永鹏,宋克兴,国秀花,等.高速电气化铁路接触导线的应用现状及研究进展 J.热加工工艺,2009,38(14):3235,40.4SUNYQ,PENGLJ,HUANGGJ,etal.EffectsofMgadditiononthemicrostructureandsofteningresistanceofCuCralloysJ.MaterialsScienceandEngineering:A,2020,776:139009.5张涛,陈小红,周洪雷,等.热处理对大变形 Cu-15Cr-0.1Zr 合金组织和性能的影响 J.有色金属材料与工6程,2019,40(1):3842.陈世康,陈小红,刘平,等.高速铁路接触线用高强高导 Cu-Cr-Co/Ti 合金的组织性能研究 J.有色金属材料与工程,2020,41(5):18.7李宝增,张红军,韩丽娟,等.Cu-0.8Cr-0.2Zr 触头材料的组织与性能 J.特种铸造及有色合金,2015,35(2):137139.8GENGYF,BANYJ,LIX,etal.ExcellentmechanicalpropertiesandhighelectricalconductivityofCu-Co-Si-Ti alloy due to multiple strengtheningJ.MaterialsScienceandEngineering:A,2021,821:141639.9陈健,梁欢,刘雪飘,等.CuNiCoBe 合金热处理及高温性能研究 J.热加工工艺,2010,39(6):5456.10YANGHY,BUYQ,WUJM,etal.CoTiprecipitates:the key to high strength,high conductivity and goodsoftening 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