S-SEBS静电纺丝纳米纤维膜的制备及力学性能.pdf

塑料工业 第 卷第 期 年 月 静电纺丝纳米纤维膜的制备及力学性能曾秋娟 王伟雯 张爱民(四川大学高分子研究所高分子材料工程国家重点实验室 四川 成都)摘要:利用静电纺丝 将磺化氢化聚苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物()溶解于四氢呋喃()中纺丝制备 纳米纤维膜 探究了纺丝液质量百分浓度、纺丝电压对纤维形貌的影响 并进一步探究磺化度对纤维膜力学性能及表面静态接触角的影响 通过扫描电镜()观察纤维形貌 计算纤维平均直径 对磺化度与力学性能之间的关系进行分析讨论结果表明 在纺丝液质量百分浓度为 纺丝电压为 滚筒接收的条件下 能得到连续、分布均匀的纤维 纤维平均直径为 磺化度对纤维膜力学性能有显著影响 随着磺化度增加 力学性能先增强 之后逐渐下降关键词:磺化氢化聚苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物 静电纺丝 工艺参数 力学性能中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():():()().().:(/)氢化聚苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物()具有高度拉伸性、化学稳定性和环境稳定性 并且可以通过熔体和溶液以各种形状和形态进行简单加工 是热塑性苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物()加氢制得的改性热塑性弹性体氢化后对其生物相容性以及耐热和抗紫外线辐射产生积极影响 因此 具有生物相容性并表现出良好的热稳定性和化学稳定性 与 相比 还具有优异的耐老化性、耐热性、耐臭氧性、耐氧化性 广泛应用于可穿戴领域静电纺丝是在针头与接收装置之间施加高压静电场 聚合物溶液或熔体在电场力的作用下 被电场力拉伸成丝状物质 在拉伸的过程中 溶剂挥发 或者熔体固化 沉积在接收装置上得到纤维的一种技术 静电纺丝技术可得到大比表面积和高孔隙率并且结构、形貌、尺寸可控的纤维膜 与其他制备聚合物复合纤维膜的方法相比 是一种具备强竞争力的方法 目前有不少关于 静电纺丝纳米纤维膜的制备及功能化应用的研究 但制备得到的 纳米纤维膜的力学性能较差 磺化改性后对 膜材料的力学性能产生积极影响 随着磺化度增大 溶液铸膜制备得到的磺化 ()膜的力学性能先增强后下降 但磺化度对 静电纺丝纳米纤维膜的力学性能的影响情况尚不明确 本文通过静电纺丝技术制备纤维 将 溶解于四氢呋喃 得到纺丝溶液 研究了 磺化改性后的 通信作者:张爱民 男 年生 教授 主要从事热塑性弹性体功能化应用 作者简介:曾秋娟 女 年生 硕士研究生 研究方向为磺化 功能化应用 第 卷第 期曾秋娟 等:静电纺丝纳米纤维膜的制备及力学性能纺丝液溶剂及配比、纺丝溶液质量百分浓度、电压、磺化度等对纤维形貌以及直径的影响 探究制备静电纺丝纳米纤维膜的最佳条件 并进一步探究磺化度对纤维膜力学性能的影响 在未来或可能进一步结合其他材料 应用于可穿戴领域 实验部分 原材料:中国巴陵石化公司 环己烷、二氯乙烷、浓硫酸、乙酸酐、异丙醇、四氢呋喃:分析纯 成都市科隆化学品有限公司 设备及仪器真空干燥箱:金坛区西城新唐仪器厂 静电纺丝机:日本 株式会社 水浴震荡器:济南沃宏实验仪器有限公司 场发射扫描电子显微镜:美国赛默飞公司 傅里叶变换红外光谱仪:美国赛默飞公司 热重分析仪:德国耐驰公司有机元素分析:德国艾力蒙塔公司 光学接触角测定仪:德国克吕士公司 万能材料试验机:美国英斯特朗公司 实验过程 磺化试剂制备乙酸酐与浓硫酸的物质的量比为 先将乙酸酐与 二氯乙烷共混 放入冰水浴 在冰水浴搅拌下滴入浓硫酸 冰水浴下搅拌 再在室温下剧烈搅拌 后备用 磺化反应将 加入 二氯乙烷与环己烷的混合溶剂(二氯乙烷与环己烷的体积比为 )中 机械搅拌至完全溶解 之后将上述磺化试剂滴加入 溶液中 反应 异丙醇中止反应后 倒入去离子水中 将产物沉淀出来后 再将其煮沸搅拌数小时 除去溶剂和挥发物质 再用去离子水洗涤至中性 除去可溶性盐类物质 过滤后 将产物放入 真空干燥箱中 干燥数天后备用 静电纺丝纳米纤维膜的制备将 (磺化度为 )加入四氢呋喃()中 、/下水浴震荡溶解 形成质量百分浓度为 的溶液 将纺丝液装载到 注射器中 固定到注射器上 在一定的电压、推进速率为/、转速为/以及 的接收距离的条件下 进行静电纺丝 纺丝结束后 将静电纺丝纳米纤维膜从接收器上剥离下来 放入 的真空干燥箱中 干燥 得到纤维膜 测试与表征场发射扫描电镜():用扫描电镜观察静电纺丝纳米纤维膜的微观形貌 将 纳米纤维膜附在导电胶上 喷金后进行测试傅里叶变换红外光谱():利用傅里叶变换红外光谱仪对 静电纺丝纳米纤维膜进行官能团测定 测试光谱范围 热重分析():利用热重分析仪对磺化前和不同磺化度的 进行热失重测试 测试条件为在氮气氛下以 /的速率从 加热至 有机元素分析():利用有机元素分析 测量 中硫元素含量 从而换算得到磺化度 磺化度(/)/(/)其中 为通过有机元素分析测得的硫元素质量分数接触角():利用接触角测试仪 测量不同磺化度的 静电纺丝纳米纤维膜 以及溶液浇铸的磺化 膜和 膜的接触角 测试液滴为 力学性能测试:利用万能材料试验机对 静电纺丝纳米纤维膜、静电纺丝纳米纤维膜拉伸速率为 /测试样品大小为 结果与讨论 磺化产物表征通过改变磺化试剂添加量的不同 可得到不同磺化度 的 样 品 编 号 分 别 为 和 利用有机元素分析()测定不同样品的硫元素含量 进而计算出不同样品的磺化度 样品编号及其磺化度见表 表 各样品的磺化度 样品编号磺化度/图 中比较了表 中的四种不同磺化度的 以及纯 的红外谱图 与 相比在 处和 处新出现的的峰分别是 的不对称伸缩振动和 对称伸缩振动 而塑 料 工 业 年 在 处新出现的吸收峰 说明磺酸基团位于分子链段中苯乙烯嵌段上的苯环的对位上 而磺酸基团的氢键峰、羟基峰位于 处图 、和 的红外谱图 、利用热重分析仪()对不同磺化度的 的热稳定性进行研究 结果如图 所示图 和不同磺化度的磺化 的 曲线和 曲线 表现出三个质量损失阶段:第一阶段()的热损失主要是由于膜吸附的水的蒸发 这部分水主要包括两部分 分别是自由水(膜本身吸附)和结合水(以氢键与磺酸基团相结合)前者将在 左右挥发完全 后者则在 挥发完全 第二阶段()的热损失为苯环上的磺酸基团的分解 第三阶段()的失重则是主链的急速断裂降解引起的 热重分析结果表明 与 相比 的热稳定虽然有所降低 但在 之前几乎没有质量损失 仍具有较好的热稳定性 静电纺丝工艺参数对纤维形貌的影响 聚合物溶液的质量百分浓度对纤维的影响在静电纺丝过程中 聚合物溶液的质量百分浓度决定了聚合物溶液的黏度和表面张力 是影响纤维形貌的主要因素之一 分别用、和聚合物溶液 在电压为 、接收距离为、注射纺丝速度为 /、温度为 、湿度为的条件下 通过静电纺丝 得到了不同质量百分浓度下的纳米纤维膜 其纤维的微观形貌如图 所示图 质量百分浓度分别为、和 的 纤维的 图 如图、所示 当质量百分浓度为 时 质量百分浓度较低 聚合物液体无法受到均匀的电场力 得不到拉伸充分的纤维丝 导致较多纺锤形的串珠(见图、虚线部分)的出现 纤维整体粗细分布不太均匀 而当纺丝液质量百分浓度增大后 纺锤形串珠基本消失 如图 当纺丝液质量百分浓度为 时 纤维丝粗细分布比较均匀 但有第 卷第 期曾秋娟 等:静电纺丝纳米纤维膜的制备及力学性能部分纤维丝缠结和粘连 当纺丝液质量百分浓度为时 如图 纤维丝粗细分布均匀 丝与丝之间基本无缠结和粘连 而纺丝液质量百分浓度为 时 几乎无法纺丝 因此选择质量百分浓度为 的纺丝液进行纺丝 纺丝电压对纤维的影响静电纺丝过程中 需要通过高压静电场产生装置 在针头和接收装置之间产生瞬时电位差 这时聚合物溶液会在针头处形成圆锥状液滴(锥)当达到临界电压值时 聚合物溶液或熔体的表面张力及黏性阻力足以被高压静电场产生的静电场力克服 从针头处喷出带电射流 沉积在接收装置上得到纳米纤维膜 因此纺丝电压是影响静电纺丝的重要因素之一 为了探究合适的静电纺丝电压值 选择、六个纺丝电压 在纺丝液质量百分浓度为 接收距离为 注射纺丝速度为 /温度为 湿度为 的条件下 在相同的一段时间内进行静电纺丝 不同电压下 图 电压为、下的 纤维的 图 纤维的微观形貌如图 所示当电压在 时 电位差较小 电场力作用弱电荷斥力小 不足完全克服液体表面张力 让射流均匀分裂 因此当施加电压为 时 针头射出的喷流粗细不均匀 导致沉积到接收装置上后 纤维直径较大且直径分布不匀 平均直径为 且在相同时间内得到的纤维丝密度较小 纺丝效率较低 而随着电压的增大 可以发现纤维直径会变小且直径分布逐渐均匀 这是由于电压增大 电位差变大 电荷斥力增大 可克服纺丝液的表面张力及黏性阻力 使得射流均匀分裂 沉积到接收装置上后便可得到分布均匀的纤维丝 且在相同的一段时间内纤维密度也随电压增大而增加 纺丝效率得到提升 当电压增加到 时 相比于低电压 纺丝电压下的纤维密度明显增大 纤维直径分布也较为均匀 纤维被明显细化 平均直径为 当电压超过 后 由于电压偏大 电位差较大导致形成的 锥变小 形成的射流不稳定 沉积到接收装置后得到的纤维粗细不均匀 且在相同的一段时间内纤维丝密度也逐渐减小 纺丝效率大大下降 综上 选用 作为最适合的静电纺丝电压 用于制备 静电纺丝纳米纤维膜 静电纺丝纳米纤维膜性能表征 塑 料 工 业 年 图 和 的典型应力应变曲线 为探究了磺化度对 静电纺丝纳米纤维膜的力学性能的影响 利用静电纺丝 分别在相同的条件下制备了不同磺化度的 纳米纤维膜 以及 纳米纤维膜 利用万能试验机表征其力学性能 其典型应力应变曲线以及拉伸强度、断裂伸长率和模量如图 和图 所示对比发现 纳米纤维膜的拉伸强度明显高于 、和 纳米纤维膜 达到了 而 纳米纤维膜的杨氏模量也明显高于其他磺化度的纳米纤维膜 达到了 此外 纳米纤维膜的断裂伸长率与 纳米纤维膜的断裂伸长率基本相等 达到了 但与 的伸长率()相比 下降了 出现这种现象可能是由于 纤维分布较为均匀 结构较为规整 纳米纤维膜的强度有所高 但其韧性有所下降 综上 随着磺化度增大 纳米纤维膜的力学性能先增强 后逐渐下降拉伸强度断裂伸长率杨氏模量图 磺化度对 纳米纤维膜的力学性能的影响 结论)随着磺化度增加 与 相比 的热稳定性虽有所下降 但在 之前几乎没有质量损失 仍具有较好的热稳定性)在磺化度为 纺丝液质量百分浓度第 卷第 期曾秋娟 等:静电纺丝纳米纤维膜的制备及力学性能为 纺丝电压为 推进速率为 /、转速为 /以及 的接收距离的条件下能得到分布均匀的纤维 纤维平均直径为 )与 静电纺丝纳米纤维膜相比 静电纺丝纳米纤维膜的力学性能显著提升 随着磺化度增加 纤维膜的力学性能先增强 之后逐渐下降参 考 文 献 .():.:.:.():.():.:.():./.():.王艳芝.静电纺丝技术发展简史及应用.合成纤维工业 ():.():.周邦泽 刘占旭 李乐乐 等.静电纺工艺参数对 纤维形貌和直径的影响 .塑 料 工 业 ():.():.():.:.:.何彦莹 谭潇.用于质子交换膜的磺化氢化聚苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的制备、结构与性能.塑料工业 ():.().():.李笑晖 罗志平 唐浩林 等.磺化 质子交换膜制备和性能的研究.功能材料 ():.():.():.:.():.(本文于 收到)欢迎访问 塑料工业 网站 并通过网站投稿平台投稿!