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无机定性分析
阳离子H2S系统分析法
本分析法利用24种常见阳离子的硫化物溶解度差异，将它们分为4组进行分析。
第一组阳离子的分析
本组的阳离子有Ag+、Hg22+和Pb2+三种，组试剂是盐酸。这三种阳离子的氯化物难溶于水，借此和其他阳离子分离：
Ag+ + Cl− →AgCl↓
Hg22++ 2Cl- → Hg2Cl2↓
Pb2++ 2Cl− → PbCl2↓
注意事项：
· 沉淀本组离子时，Cl-稍过量，并控制其浓度为0.5mol/L。如果用浓盐酸，则AgCl和PbCl2会形成配合物[AgCl2]-和[PbCl4]2-而溶解。
· 第二组阳离子中，Sb3+和Bi3+的水解倾向较强，当溶液pH较高时，会生成白色的碱式盐沉淀而混入第一组阳离子中。因此，应补充适量HNO3，使H+的浓度在2.0～2.4mol/L之间。
· 由于PbCl2溶解度不是特别小，所以当Pb2+浓度较低时，可能不会检出。这时，Pb2+应在第二组阳离子的分析中检验。
本组离子的系统分析：
· Pb2+的鉴定：
· PbCl2和其他两种氯化物不同的是，它可溶于热水。因此，将所沉淀的氯化物过滤后加水，并加热，使PbCl2溶解，趁热分离。先用乙酸酸化离心液，再加入K2CrO4或KI，如果出现黄色沉淀，则说明存在Pb2+。
Pb2+ + CrO42- → PbCrO4↓（黄色沉淀）
Pb2+ + 2I− → PbI2↓（黄色沉淀）
· Ag+的鉴定：
分出PbCl2之后，沉淀用热水洗涤，之后加入氨水。离心分离。离心液加入HNO3酸化，如果出现白色沉淀，则说明有Ag+的存在。
AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]Cl（无色溶液）
[Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3 → 2NH4NO3 + AgCl↓（白色沉淀）
· Hg22+的鉴定：
上一步鉴定Ag+加入氨水时，如果沉淀变为灰黑色的氨基氯化亚汞和汞的混合物，则说明有Hg22+。
Hg2Cl2+2NH3 → HgNH2Cl↓（白）+Hg↓（黑）+NH4Cl

第二组阳离子的分析
本组离子包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As3+、As5+、Sb3+、Sb5+、Sn2+和Sn4+组成，其中As、Sb和Sn可能以含氧酸根的形式出现。这组阳离子不被Cl-沉淀，但在0.3mol/L HCl溶液中，可以被H2S沉淀，借此和第三、四组阳离子分离。
注意事项：
· As有+3和+5两种价态，其中As(V)与H2S反应速率慢，应先用碘化铵将其还原为As(III)。
· Sn有+2和+4两种价态，为使操作简便，需要用过氧化氢溶液将Sn(II)氧化为Sn(IV)。
· Sb有+3和+5两种价态，检验Sb的存在时，所用的罗丹明B只对+5价的Sb有效，因此溶液中的Sb(III)也需要事先氧化。
· 在沉淀本组阳离子时，酸度应控制在0.3mol/L HCl，如果pH过低，CdS、SnS和PbS将沉淀不完全或不沉淀而混入第三组阳离子之中，又不利于As、Sb和Sn的硫化物的生成，如果pH较高，第三组中Zn2+将会以ZnS的形式沉淀而混入本组。
· 加热溶液有利于As(V)被NH4I还原，但降低了H2S的溶解度，故需冷却至室温。
基于以上问题考虑，硫代乙酰胺（TAA）(CH3CSNH2)是比H2S更理想的沉淀剂，理由如下：
· 酸性、氨性和碱性环境下，TAA水解产生H2S、HS−和S2-，分别可以替代H2S、(NH4)2S和Na2S使用；
· TAA会产生均相沉淀，得到良好的晶形，有利于沉淀的后期处理；
· TAA在90℃的酸性溶液中，可以将+5价的As和Sb还原为+3价的产物，省去了NH4I；
· TAA在碱性环境中加热，会生成少量的多硫化物，可将Sn(II)氧化为Sn(IV)，省去了H2O2。
但需要注意，TAA提供的S2-较少，在分离第二、三组阳离子时，需调节酸度至0.6mol/L H+，使As沉淀完全，之后溶液稀释一倍，再进行操作。
本组离子在以上步骤沉淀完之后，离心并洗涤，用TAA的碱性溶液（需加热）或Na2S处理沉淀，Hg、As、Sb和Sn的硫化物溶解，而剩下Cu、Cd、Pb和Bi的硫化物：
HgS + S2- → [HgS2]2-
As2S3 + 3S2- → 2[AsS3]3-
Sb2S3 + 3S2- → 2[SbS3]3-
SnS2 + S2- → [SnS3]2-
将沉淀用含有氯化铵的水洗涤，加入6mol/LHNO3溶解。
· Cd2+的鉴定：
在以上硝酸溶解液中加入1:1丙三醇（甘油）和过量的浓氢氧化钠溶液。Cu、Pb和Bi形成配合物溶解，留下Cd(OH)2。用盐酸溶解Cd(OH)2，并稀释至H+约为0.3mol/L，加入TAA并加热，若产生黄色沉淀，则表明存在Cd2+：
Cd2+ + S2- = CdS↓（黄色沉淀）
· Cu2+、Pb2+和Bi3+的鉴定：
将甘油配合物离心液分成三份，乙酸酸化后加入K4[Fe(CN)6]，如出现红棕色沉淀，表明有Cu2+；6mol/L乙酸酸化后加入K2CrO4，如出现黄色沉淀，则说明有Pb2+；将离心液加入至新制Na2SnO2(或写作Na2[Sn(OH)4])溶液，如有黑色沉淀，则说明有Bi3+。
2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- → Cu2[Fe(CN)6]↓（红棕色沉淀）
Pb2+ + CrO42−→ PbCrO4↓（黄色沉淀）
2Bi3+ + 3 SnO22- + 6OH- → 2Bi↓（黑色沉淀） + 3 SnO32- + 3H2O
将之前得到的Hg、As、Sb和Sn的硫代酸盐用3mol/L盐酸处理，硫代酸盐分解，析出硫化物。
· Sb、Sn的鉴定：
将用3mol/L盐酸处理得到的沉淀洗涤后加入8mol/L盐酸，Sb和Sn溶解，存在形式为[SbCl6]3-和[SnCl6]2-。
将溶液分为两份，一份检验Sn：
将还原铁粉加入溶液，还原Sn4+为Sn2+，之后加入HgCl2溶液，如果有灰色或黑色沉淀，则表明Sn存在：
[SnCl6]2- +Fe → [SnCl4]2- +Fe2+ +2Cl-
[SnCl4]2- + 2HgCl2 → Hg2Cl2↓（白色） + [SnCl6]2-
[SnCl4]2- + Hg2Cl2 → 2 Hg（黑色） + [SnCl6]2-
另一份检验Sb:
在溶液中加入亚硝酸钠固体，将Sb3+氧化为Sb5+，然后加入红色的罗丹明B，如有蓝色或紫色沉淀产生，则表明Sb存在。该沉淀可以被苯萃取，得到紫红色的苯溶液。
Sn(IV)的存在不影响此鉴定。
· As的鉴定：
将鉴定Sb和Sn过程中用8mol/L盐酸未溶解的固体洗涤，加入12%(NH4)2CO3加热，使As2S3溶解：
As2S3 + 3CO32- → AsS33- + AsO33- + 3CO2↑
离心分离，溶液中含As，剩余沉淀含Hg。
取出溶液，加入3mol/L HCl，如果As存在，将产生黄色的As2S3沉淀。
· Hg2+的鉴定：
将上一步所得沉淀洗涤之后用王水处理，将其溶解。溶解之后通过煮沸去除王水。
3HgS + 2NO3− + 12Cl− + 8H+ → 3HgCl42- + 3S + 2NO + 4H2O
之后加入SnCl2溶液，如果产生由白至黑的沉淀，则说明存在Hg2+。
第三组阳离子的分析：
本组离子包括Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+和Ni2+共8种（实为7种元素），它们在鉴定时不需组内特别分离。本组的组试剂为NH3-NH4Cl存在下的(NH4)2S（或TAA，加热），铁、锰、锌、钴、镍均以硫化物沉淀，铝、铬以氢氧化物的形式沉淀。借此与第四组阳离子分离。
注意事项：
· 本组需要用NH3-NH4Cl缓冲溶液调节溶液pH在9.0左右，确保Al3+和Cr3+沉淀完全，防止第四组的Mg2+产生沉淀。
· 为防止硫化物形成胶体，需要加入NH4Cl并加热。
· 产生的沉淀不宜久置，否则CoS和NiS会因为构型改变而难溶。
上一组分析留下酸性溶液，溶液用氨水中和至碱性，并加入NH4Cl，再加入(NH4)2S或TAA并加热（约10min）。将所得沉淀用热的稀硝酸溶解，之后逐一鉴定组内离子。
· Fe3+的鉴定
溶液中的Fe2+全部被氧化成Fe3+，如需确定铁的价态，取原液鉴定。Fe2+可与铁氰化钾形成蓝色的KFe[Fe(CN)6]沉淀，或者与邻二氮菲在弱酸性溶液中形成橙红色可溶络合物。其他阳离子均不干扰这两个反应。
针对Fe3+，可以用NH4SCN或K4[Fe(CN)6]鉴别，前者产生可溶性血红色络合物，后者产生普鲁士蓝沉淀。其他阳离子不干扰。
· K+ + Fe3+ + [Fe(CN)6]4- = KFe[Fe(CN)6]↓
· Mn2+的鉴定：
在强酸性条件下，Mn2+可以被NaBiO3、PbO2或(NH4)2S2O8（Ag+离子催化）氧化为MnO4-，产生淡紫红色的溶液。
2Mn2+ + 5NaBiO3 + H+ = 2MnO4− + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O
· Cr3+的鉴定：
在溶液中加入稍过量的NaOH使Cr3+转化为[Cr(OH)4]−。之后，用H2O2将其氧化为CrO42-。用H2SO4酸化后加入乙醚（或正戊醇），再加入H2O2，如果有机层有蓝色的过氧化铬（CrO5）产生，则说明Cr3+存在。
· Ni2+的鉴定：
在溶液中加入H2O2，将二价亚铁氧化为三价铁，排除亚铁的干扰。加入氨水将溶液调为碱性，并用酒石酸或柠檬酸将Fe3+和Mn2+等阳离子掩蔽，之后加入丁二酮肟，如产生桃红色沉淀，则说明存在Ni2+。
注：镍和丁二酮肟的络合物在酸性条件下分解。
· Co2+的鉴定：
在溶液中加入NH4F将Fe3+掩蔽，再加入丙酮和饱和NH4SCN溶液。如溶液出现蓝色，则说明有Co2+。
· Zn2+的鉴定：
在溶液中加入NH4F将Fe3+掩蔽，再加入(NH4)2[Hg(SCN)4]溶液，如果产生白色晶体沉淀，则说明有Zn2+。如果溶液中有微量Co2+，将迅速产生天蓝色的沉淀（混晶）。（如果没有，滴加几滴Co2+）
· Zn2+ + [Hg(SCN)4]2- = Zn[Hg(SCN)4]
· Co2+ + [Hg(SCN)4]2- = Co[Hg(SCN)4]
注：如果沉淀产生缓慢（超过2min），则不能说明存在Zn2+。
· Al3+的鉴定：
在溶液中加入HAc-NaAc缓冲溶液，再加入铝试剂，如出现鲜红色沉淀，则存在Al3+。
如果存在干扰离子，试液用Na2CO3-Na2O2处理。
第四组阳离子的分析：
本组离子包括Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、K+、Na+和NH4+，共7种离子。本组无组试剂。
注意事项：
· 第三组阳离子沉淀后的离心液不可久置，以防溶液中的S2-被氧化为SO42-，导致Sr2+和Ba2+沉淀而丢失。
· NH4+应取未加入任何组试剂的原试液检验。
将离心液蒸干并灼烧，除去铵盐。冷却之后加入适量稀盐酸溶解。
· NH4+的鉴定：
将原试液取样，加入浓NaOH并加热，使NH4+转化为NH3检验。NH3遇到湿润的红色石蕊试纸，试纸变蓝。
此外，NH4+还能使碱性的碘化汞钾(K2HgI4)，即和奈斯勒试剂反应，产生橙红色沉淀。
NH4+ + [HgI4]2-+ OH- → [OHgNH2]I↓ + 3H2O + 7I-
· Ba2+和Sr2+的鉴定：
取以上用稀盐酸溶解的试液，加入过量NaAc溶液，使pH在4～5之间。加入K2CrO4，如有黄色沉淀，则说明有Ba2+。滤液调节pH，使酸性减弱，如有黄色沉淀，再加入HAc，如黄色沉淀溶解，则说明有Sr2+。
注：BaCrO4不溶于乙酸，而SrCrO4溶于乙酸。它们都溶于强酸且不溶于氢氧化钠和氨水。另外，在溶液中加入玫瑰红酸钠，Ba2+与之形成鲜红色沉淀。
· Ca2+的鉴定：
在试液中加入饱和(NH4)2SO4，离心分离，取溶液。
CaSO4(s) + (NH4)2SO4(aq) = (NH4)2[Ca(SO4)2](aq)
离心液中加入(NH4)2C2O4，如有白色沉淀，则表示Ca2+存在。
· Mg2+的鉴定：
将溶液调用氨水调为为碱性，加入镁试剂I，如果产生天蓝色沉淀，则示有Mg2+。
· K+的鉴定：
将溶液调为中性后加入HAc酸化，再加入Na3Co(NO2)6，如出现黄色沉淀，则表明存在K+。
· 2 K+ + Na+ + Co(NO2)63− = K2Na[Co(NO2)6]↓
或者将溶液调为中性后加入四苯硼钠，如出现白色沉淀，则说明存在K+。
· K+ + [B(C6H5)4]− = K[B(C6H5)4]↓
· Na+的鉴定：
在溶液中加入饱和Ba(OH)2至碱性，加入过量(NH4)2CO3除去Ba2+，再将溶液蒸干灼烧至恒重。取少量水溶解，加入少许醋酸和几滴乙醇。加入过量乙酸铀酰锌(ZnUO2(CH3COO)4)或乙酸铀酰镁，如有柠檬黄色结晶，则示有Na+存在。
Na+ + Zn2+ + 3 UO22+ + 9 CH3COO− + 9 H2O = NaZn(UO2)3(CH3COO)9·9H2O
此外，碱金属和碱土金属（镁除外）有时候还可以通过特征的焰色反应来鉴别。
两酸两碱系统分析法
本法先检出NH4+、Na+、Fe2+和Fe3+。再进行以下操作：
· 加入HCl沉淀出Ag+、Hg22+、Pb2+，分别检验；
· 取上一步的溶液加入H2SO4和乙醇，沉淀出Pb2+、Ba2+和Ca2+，分别检验；
· 取上一步的溶液加入NH3-NH4Cl和H2O2，沉淀出Hg2+、Al3+、Bi3+、Cr3+、Sn4+、Fe3+、Sb3+、Sb5+和Mn2+，分别检验；
· 取上一步的溶液加入过量NaOH，沉淀出Cu2+、Ni2+、Cd2+、Mg2+和Co2+，再分别检验；
· 剩余As(III)、As(V)、Na+、Zn2+、NH4+和K+。

阴离子分析
常见的阴离子按照其性质可分为三组。
第一组阴离子的分析：
第一组阴离子包含CO32-、HCO3-、CH3COO-、S2-、SO32-、S2O32-和NO2-，组试剂是稀硫酸。
· CO32-和HCO3-遇到稀硫酸放出CO2，通入澄清的石灰水，石灰水先变浑浊，后澄清。
· CH3COO-和稀硫酸作用，生成CH3COOH，用黄色的FeCl3检验，如果变血红色，则示有CH3COO−。生成桥联配合物——碱式乙酸铁（[Fe3O(OAc)6(H2O)3]OAc）
· 除此之外，在含CH3COO-中加入浓硫酸和戊醇，加热反应，生成乙酸戊酯，有特殊的水果香味。另一种方法是利用La(NO3)3和I2在氨性溶液中生成暗蓝色沉淀来鉴别。
· S2-遇到稀硫酸放出H2S，使醋酸铅试纸变黑，或使硝普钠（又称亚硝基铁氰化钠Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O）溶液变紫。
· SO32-和S2O32-被酸化时均会放出SO2，可以使酸化的KMnO4褪色，或使酸化的K2Cr2O7由橙变绿，也可让碱性品红褪色。但不同的是S2O32-会产生乳黄色的硫单质沉淀。
· NO2-遇到稀硫酸，在冰水中得到浅蓝色溶液，如果是室温，则放出红棕色有刺激性臭味的气体（NO2），另外，这种气体能使淀粉-碘化钾试纸变蓝。
· 另外，NO2-的一个特效反应是，将HAc加入至含有NO2-的溶液中，再加入对氨基苯磺酸，发生重氮化反应，与α-萘胺生成红色的偶氮化合物。
第二组阴离子的分析：
第二组阴离子包含Cl−、Br−、I−、NO3−和C2O42-，组试剂是浓硫酸。
· Cl-可以通过铬酰氯试验鉴定。当Cl−和K2Cr2O7与浓H2SO4加热时，会产生CrO2Cl2蒸气，蒸气通入NaOH，产生Na2CrO4，CrO42−与Pb(CH3COO)2作用，产生黄色沉淀。
· Br−和I−可以通过其单质形态在CHCl3、CCl4、C6H6或CS2中的显色得到。含Br2的显深红色，含I2的显紫色。
· 如果用氯气氧化，则需注意过量的氯会将I-氧化为IO3-而褪色。对于溴，可能出现Br2的深红色，也可能出现BrCl的黄色。
· NO3−可以通过棕色环试验或用硫酸-二苯胺来鉴别。前者产生棕色环，后者产生深蓝色环。
· 如果溶液中同时含有NO2-，需要事先除去。方法是在酸性环境中，加入尿素，加热使其分解。也可用浓氯化铵溶液并加热，使其归中到氮气。
· 另外，NO3-也可以在HAc环境中，用锌使其还原为NO2-，再检验NO2-。
· C2O42-在被浓硫酸处理时，会放出CO2和CO，其中CO2可以使澄清的石灰水变浑浊。C2O42-本身可以使酸化的KMnO4褪色，并与CaCl2反应产生沉淀。
第三组阴离子的分析：
第三组阴离子包含SO42-、PO43-和BO33-，它们在硫酸中几乎无作用。
· SO42-可用BaCl2鉴定，反应产生BaSO4不溶于任何酸碱。
· PO43-则在HNO3下与钼酸铵反应，产生黄色沉淀。此沉淀溶于氨水或碱；在酸性环境下，可以氧化联苯胺，得到蓝色产物。
钼酸铵和磷酸根离子反应，产生黄色沉淀；产生的磷钼酸铵被抗坏血酸还原
注：溶液中的AsO43-和SiO32-需要加酒石酸来消除干扰。玻璃器皿可能产生微量的SiO32-。
· BO33−和无水乙醇或甲醇，在浓硫酸的催化下，产生硼酸酯，加热点燃有绿色火焰。
不常见元素的定性分析
锗
向含有锗的溶液中，加入含0.2mol/L左右的HNO3的5%钼酸铵溶液，生成柠檬黄色溶液（H4(GeMo12O40)）。
或者取极少量的苏木因溶于5ml3mol/LH2SO4，再慢慢滴入95ml乙醇。向酸性含锗的溶液中滴加6滴苏木因的醇溶液和15滴四氯化碳，震荡15至30秒，如出现紫色配合物且溶于四氯化碳，则检出Ge。
注：Mo和Sb也能形成紫色配合物，但不溶于四氯化碳。
硒
向试样中加入氢氧化钠和盐酸羟胺（HONH3Cl）除去重金属和贵金属元素，再向试样的盐酸溶液中通入二氧化硫，如果出现红色的沉淀，则说明含有硒。如果同时含有碲，可用盐酸羟胺选择性还原：
2 NH2OH + SeO32- + 2 H+ → N2O + Se + 4 H2O
碲
向试样中加入氢氧化钠和盐酸羟胺除去重金属和贵金属元素，再向试样的热的盐酸溶液中通入二氧化硫，如果出现黑色沉淀，则说明含有碲。用氯化亚锡也能将Te(IV)还原。所产生的黑色沉淀溶于少量浓硫酸，产生Te42+多聚阳离子，为鲜红色的溶液，稀释后析出黑色沉淀。
TeO32− + 2 Sn2+ + 6 H+ → Te↓ + 2 Sn4+ + 3 H2O
钍
Th4+可以在pH=2的条件下被钍试剂I检出，或在2～9mol/LHCl条件下被偶氮胂III（铀试剂）检出。
铀
UO22+可以和铁氰酸钾作用，产生红棕色沉淀，该方法能检出1ppm的铀。Fe3+、Cu2+对此反应有干扰，需预先除去。
UO22+ + 2 K+ + [Fe(CN)6]4- = K2UO2[Fe(CN)6]↓（红棕色沉淀）
另外，在pH=0.5～3.5介质中，UO22+能和H2O2反应，生成浅黄色沉淀（如UO2（O2）·4H2O等）。仅Th和Zr、Hf有类似反应。