X射线光电子能谱分析演示幻灯片.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,X,射线光电子能谱分析（,XPS,）,X-ray Photoelectron Spectroscopy,汇报人：张亚娜,组员：高悦 青格乐 曲慧慧,1,主 要 内 容,一、,XPS,的发展,二、,XPS,的基本原理,三、光电子能谱仪实验技术,四、,X,射线光电子能谱的应用,2,X,射线是由德国物理学家伦琴（,Wilhelm Conrad Rntgen,，,l845-1923,）于,1895,年发现的，他由此获得了,1901,年首届诺贝尔物理学奖,。,XPS,现象基于爱因斯坦于,1905,年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予,1921,年诺贝尔物理学奖,；,XPS,是由瑞典,Uppsala,大学的,K.Siegbahn,及其同事历经近,20,年的潜心研究于,60,年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于,K.Siegbahn,教授对发展,XPS,领域做出的重大贡献，他被授予,1981,年诺贝尔物理学奖,。,一、,XPS,的发展,3,X,射线光电子能谱（,XPS,，全称为,X,-ray,P,hotoelectron,S,pectroscopy,）是一种基于,光电效应,的电子能谱，它是利用,X,射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。,这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（,ESCA,，全称为,E,lectron,S,pectroscopy for,C,hemical,A,nalysis,）,4,光电效应,具有足够能量的入射光子,(h),同样品相互作用时，光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体的某一束缚电子，使之电离。,5,X,射线起源于,轫致辐射,，可被认为是光电效应的逆过程，即：,电子损失动能,产生光子,(X,射线,),快电子,原子核,慢电子,E,K1,E,K2,h,光子,二、,XPS,的基本原理,6,电子能谱法：光致电离,A,+,h,A,+*,+e,h,X,射线光电子能谱,单色,X,射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（,s,、,p,、,d,、,f,）,7,光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能,(,E,B,),，余下的能量便成为发射光电子,(e-),所具有的动能,(,E,K,),，这就是光电效应。用公式表示为：,E,k,=h-,E,B,W,s,结合能,(,E,B,),：电子克服原子核束缚和周围电子的作,用，到达费米能级所需要的能量。,因为原子的质量至少是电子质量的,2000,倍，我们可以把反冲原子的能量忽略不计。,8,1,、,XPS,谱图分析中原子能级的表示方法,XPS,谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。,例如,:3d,5/2,第一个数字,3,代表主量子数,(n),小写字母代表角量子数,;,右下角的分数代表内量子数,j,l,为角量子数，,l=0,1,2,3,9,注意,:,在,XPS,谱图中自旋轨道偶合作用的结果，使,l,不等于,0,（非,s,轨道）的电子在,XPS,谱图上出现,双峰,，而,S,轨道,上的电子没有发生能级分裂，所以在,XPS,谱图中只有,一个峰,。,10,2,、化学位移,1.,定义,由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移,2.,化学位移现象起因及规律,（,1,）原因,内层电子一方面,受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能,，另一方面又,受到外层电子的屏蔽作用,。因而元素的价态改变或周围元素的电负性改变，则内层电子的结合能改变。,11,例：三氟乙酸乙酯,4,个碳元素所处化学环境不同，与元素电负性的关系,电负性：,FOCH,（,2,）规律,当,元素的价态增加,，电子受原子核的库伦作用增加，,结合能增加,；当,外层电子密度减少,时，屏蔽作用将减弱，内层电子的,结合能增加,；反之则结合能将减少。,12,三、光电子能谱仪实验技术,光电子能谱仪的结构,电子能谱仪主要由,激发源,、,电子能量分析器,、探测电子的,监测器,和,真空系统,等几个部分组成。,13,电子能谱仪通常采用的,激发源,有三种：,X,射线源,、,真空紫外灯,和,电子枪,。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。,电子能谱常用激发源,14,1,射线激发源,XPS,中最常用的,X,射线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成，要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。,X,射线源的,主要指标,是,强度,和,线宽,，一般采用,K,线，因为它是,X,射线发射谱中强度最大的。在,X,射线光电子能谱中,最重要的两个,X,射线源是,Mg,和,Al,的特征,K,射线,.,XPS,采用能量为,10001500ev,的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素；,15,2.,电子能量分析器,（,1,）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于,10,-5,帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。,（,2,）类型,16,半球型电子能量分析器,改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过分析器，分辨率高；,17,筒镜式电子能量分析器,同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形成静电场；,灵敏度高、分辨率低；,18,3.,检测器,用电子倍增器检测电子数目。,电子倍增器是一种采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增，增益可达,10,9,19,1,、减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。,2,、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。,298K,吸附一层气体分子所需时间,10,-4,Pa,时为,1,秒；,10,-7,Pa,时为,1000,秒,4.,真空系统,20,气体,采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定,块状：,直接夹在或黏在样品托上,。,粉末：,可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。,（,1,）真空加热,（,2,）氩离子刻蚀,气化,液体,固体,冷冻,5,、,样品的制备,21,6,、,XPS,谱图的表示,（,1,）,.XPS,谱图的表示,横坐标：动能或结合能，单位是,eV,，一般以结合能为横坐标。,纵坐标：相对强度（,CPS,）。,结合能为横坐标的优点,：,结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）,结合能与激发光源的能量无关,22,（,2,）谱峰、背底或伴峰,谱峰,：,X,射线光电子入射，激发出的弹性散射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。,背底或伴峰,：如光电子,(,从产生处向表面,),输送过程中因非弹性散射,(,损失能量,),而产生的能量损失峰，,X,射线源的强伴线产生的伴峰，俄歇电子峰等。,23,（,3,）,XPS,峰强度的经验规律,主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强；,同一壳层，角量子数大者峰强；,n,和,l,都相同者，,j,大者峰强。,24,25,四、,X,射线光电子能谱的应用,1.,元素的定性分析。可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除,H,、,He,以外的所有元素。,2.,元素的定量分析。根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。,XPS,的特点：在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除,H,和,He,以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。,26,3.,固体表面分析。包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。,4.,化合物的结构。可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。,5.,分子生物学中的应用。例：利用,XPS,鉴定维生素,B12,中的少量的,Co,。,27,28,