第六章酸碱滴定法.doc

兰州城市学院化学与环境科学学院学院 分析化学教案
章 节
名 称
第六章 酸碱滴定法
教
学
目
的
要
求
1.掌握酸碱水溶液中氢离子浓度的计算方法（近似式和最简式）；
2.掌握酸碱滴定中氢离子浓度的变化规律，重点掌握强酸、强碱相互滴定和强碱滴定弱酸的滴定曲线，既掌握化学计量点及±0.1％准确度（滴定突跃），pH值计算；
3.掌握酸碱指示剂指示终点的原理与选择原则；
4.掌握酸碱能否被准确滴定，多元酸碱能否被分步滴定的判据；
5.掌握几种常见缓冲溶液的配置方法;
6.了解缓冲范围和缓冲容量的概念；
7.了解酸碱滴定法的应用。
教
学
重
点
1.酸碱质子理论;
2.酸碱溶液中各型体的分布：分析浓度和平衡浓度；酸的浓度和酸度；酸碱中各型体的浓度计算。
3.各种溶液酸碱度的计算。物料平衡、电荷平衡、质子条件（可以酸碱反应得失质子总数相等，直接写出质子条件）；强酸碱溶液pH值的计算，一元弱酸（碱）溶液的计算；多元弱酸（碱）溶液pH的计算；两性物质溶液的计算。
4.缓冲溶液：PH值的计算；离子强度对PH值的影响；缓冲容量；缓冲溶液的配制。
5.酸碱指示剂：变色原理；变色范围；影响因素；混合指示剂。
6.强酸、强碱及弱酸碱的滴定曲线。即强酸强碱滴定：滴定曲线、滴定突跃、指示剂的选择、强碱滴定一元弱酸、强碱滴定一元弱碱、多元酸和多元碱的滴定、酸碱滴定中二氧化碳的影响。
7.酸碱滴定法应用事例。
教
学
难
点
1. 物料平衡、电荷平衡、质子条件书写;
2.强酸碱溶液pH值的计算，一元弱酸（碱）溶液的计算；多元弱酸（碱）溶液pH的计算；两性物质溶液的计算;
3. 多元酸和多元碱的滴定、酸碱滴定中二氧化碳的影响。
教学场所
环境
教 室
授 课
方 式
课堂讲授（√）；实验（ ）；实践（ ）；双语（ ）
课时分配
12学时
教 学
方 法
讲授与讨论
教学
手段
网络教学（ ）；多媒体（ √ ）
教 学
用 具
投影仪
教　学　内　容　提　要
一、酸碱质子理论
1. 基本概念； 2. 酸碱反应； 3. 溶剂的质子自递反应和溶剂的种类；
4. 酸碱的强度与溶剂的关系。
二、水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
1. 几个概念；处理水溶液中酸碱平衡的方法； 3. 酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响。
三、酸碱溶液中氢离子浓度的计算
1. 一元强酸、强碱溶液中H+浓度的计算； 2. 一元弱酸弱碱溶液；
3. 多元弱酸（碱）溶液[H+]的计算；4. 两性物质溶液酸度的计算； 5. 混合酸溶液。
四、酸碱缓冲溶液
1. 缓冲溶液pH值的计算； 2. 缓冲容量和缓冲范围； 3. 缓冲溶液的选择和配制
五、酸碱指示剂
1. 酸碱指示剂的变色原理； 2. 指示剂的变色pH范围
3. 使用酸碱指示剂需注意的问题； 4. 混合指示剂。
六、强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定
1. 强酸与强碱的滴定； 2. 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）；
3. 直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据； 4. 终点误差。
七、多元酸碱的滴定
1. 多元酸（碱）分步滴定的可行性判据； 2. 多元酸的滴定；
3. 多元碱的滴定； 4. 混合酸（碱）的滴定； 5. 酸碱滴定中CO2的影响。
八、酸碱滴定法的应用
1. 混合碱的分析； 2. 铵盐中含氮量的测定； 3. 某些有机化合物含量的测定；
4. 极弱酸（碱）的滴定；5. 某些无机物含量的测定；6. 非水溶液中酸碱滴定。
日

程

及

课

时

分

配
节 序
内 容
学 时
第 六 章
酸碱滴定法
12学时
第一节
酸碱质子理论
1
第二节
酸碱溶液中各形体的分布
1
第三节
酸碱溶液中酸碱度的计算
2
第四节
酸碱缓冲溶液
1
第五节
酸碱指示剂
3
第六节
强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定
第七节
多元酸碱的滴定
第八节
酸碱滴定法的应用的计算示例
2
第 节
习题课
2
章节题目
第六章  酸碱滴定法（一）
教学目的
1、熟悉酸碱理论的发展过程（S.Arrhenius电离理论等）；
2、掌握酸碱质子理论（酸碱的定义、酸碱反应的实质等）；
3、掌握物料在水溶液中的三大平衡（物料平衡、电荷平衡、质子平衡）；
4、了解酸度对各型体分布的影响（分布系数的概念、分布系数的定义、分布曲线的含义等）。
教学重点
1、酸碱质子理论的理论体系；
2、物料在水溶液中的三大平衡；
3、分布曲线的含义。
教学难点
质子平衡关系
时间分配及
主要内容
共2学时 （内容，教学步骤见课件及讲稿）
1、酸碱理论的发展过程：0.2学时；
2、酸碱质子理论：0.3学时
3、物料在水溶液中的三大平衡0.5学时；
4、酸度对各型体分布的影响：1学时。
章节题目
第六章  酸碱滴定法（二）
教学目的
1、掌握强酸强碱pH值计算方法；
2、掌握一元弱酸弱碱pH值计算方法；
3、掌握多元酸碱pH值计算方法；
4、掌握两性物质pH值计算方法；
5、掌握混和酸(碱) pH值计算方法；
6、掌握缓冲溶液的定义、pH值的计算方法及缓冲溶液的配制方法。
教学重点
1、根据质子条件式计算水溶液酸碱度的方法；
2、缓冲溶液的定义、pH值的计算方法及缓冲溶液的配制。
教学难点
各类酸碱体系水溶液酸碱度的计算方法
时间分配及
主要内容
共2学时 （内容，教学步骤见课件及讲稿）
1、强酸强碱pH值计算：0.2学时；
2、一元弱酸弱碱pH值计算：0.2学时；
3、多元酸碱pH值计算：0.2学时；
4、两性物质pH值计算：0.2学时；
5、混和酸(碱) pH值计算：0.2学时；
6、缓冲溶液的定义、pH值的计算方法及缓冲溶液的配制：1学时。
章节题目
第六章  酸碱滴定法（三）
教学目的
1、熟悉酸碱指示剂：(变色原理、变色范围及影响因素，常用酸碱指示剂，混和酸碱指示剂)。
2、掌握滴定曲线的制作方法及其在指示剂选择方面的应用〔强酸碱和一元弱酸碱滴定曲线；一元弱酸（碱）滴定可能性的判据；一元强酸（碱）和弱酸（碱）混和溶液分别滴定可能性的判据；多元酸（碱）逐级滴定的可能性的判据（以H3PO4和Na2CO3的滴定为例）及各类滴定中指示剂的选择〕。
教学重点
1、指示剂的选择原则；
2、滴定曲线的建立；
3、滴定可能性的判据。
教学难点
滴定突跃范围的定义及应用
时间分配及
主要内容
共5学时 （内容，教学步骤见课件及讲稿）
1、变色原理、变色范围及影响因素，常用酸碱指示剂，混和酸碱指示剂：1学时；
2、强酸碱和一元弱酸碱滴定曲线；一元弱酸（碱）滴定可能性的判据；一元强酸（碱）和弱酸（碱）混和溶液分别滴定可能性的判据；多元酸（碱）逐级滴定的可能性的判据（以H3PO4和Na2CO3的滴定为例）及各类滴定中指示剂的选择： 4学时。
章节题目
第六章  酸碱滴定法（四）
教学目的
1、熟悉酸碱标液的配制及标定方法；
2、了解CO2在酸碱滴定中的影响；
3、熟练掌握酸碱滴定法的应用[混和碱测定(双指示剂法、氯化钡法)；铵盐中氮的测定(蒸馏法、甲醛法)；有机酸的分析；极弱的酸碱体系的分析；无机酸碱的分析；非水滴定。
教学重点
应用[混和碱测定(双指示剂法、氯化钡法)；铵盐中氮的测定(蒸馏法、甲醛法)；有机酸的分析；极弱的酸碱体系的分析；无机酸碱的分析；非水滴定。
教学难点
混和碱测定方法
时间分配
及
主要内容
共3学时 （内容，教学步骤见课件及讲稿）
1、酸碱标液的配制及标定：0.8
2、CO2在酸碱滴定中的影响：0.4
混和碱测定：1.8学时[(双指示剂法、氯化钡法)；铵盐中氮的测定(蒸馏法、甲醛法)；有机酸的分析；极弱的酸碱体系的分析；无机酸碱的分析；非水滴定。]
复

习

思

考

题
1. 下列酸碱溶液浓度均为0.10mol·L-1, 能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？若能滴定, 应选择什么标准溶液和指示剂?
　(1) HF (2) KHP 　 (3) NH3+CH2COONa (4) NaHS
(5) NaHCO3 (6) (CH2)6N4 (7) (CH2)6N4 HCl (8) CH3NH2
2．强碱(酸)滴定一元弱酸(碱), cspKa(Kb)≥10-8就可以直接准确滴定。如 果用Kt表示滴定反应的形成常数, 那么该反应的cspKt应为多少?
3．取25.00mL苯甲酸溶液, 用20.70mL0.1000 mol·L-1 NaOH溶液滴定至计量点。(1)计算苯甲酸溶液的浓度; (2)求计量点的pH; (3)应选择哪种指示剂?
4．标定某NaOH 溶液得其浓度为0.1026mol·L-1, 后因为曝露于空气中吸收了CO2。取该碱液25.00mL, 用0.1143mol·L-1 HCl溶液滴定至酚酞终点, 用去 HCl溶液22.31mL。计算 :
　 (1) 每升碱液吸收了多少克 CO2 ?
　 (2) 用该碱液滴定某一元弱酸 , 若浓度仍以0.1026molL-1 计算 , 会引起多大误差 ?
5．用 0.1000mol·L-1HCl溶液滴定20.00 mL0.10mol·L-1NaOH。若NaOH溶液中同时含有0.20mol·L-1NaAc, (1) 求计量点时的pH; (2) 若滴定到pH = 7.00 结束, 有多少NaAc 参加了反应?
讨
论
练
习
1. 试就质子酸碱概念的广义性，举一些本书未曾提到的实例加以说明。
2. 指示剂用量过多会带来哪些不利影响。
3. 何谓多元酸碱的分步滴定，其条件如何？
4．为什么一般都用强酸(碱)溶液作酸(碱)标准溶液? 为什么酸(碱)标准溶液的浓度不宜太浓或太稀?
拓
展
学
习
1.一元弱酸（碱）.多元弱酸（碱）pH的计算公式的推,两性物质溶液的计算公式的推导;
2.两性物质溶液的计算公式推导;
3.滴定误差公式的推导和应用.
课
程
作
业
P.198，1，2，3，4，5，8，9
P.199，13，15，17，18
P.200，21 ， 22， 29 ，30
P.201，34，36，38-51
完成方式
书面版（√）电子版（ ）
提交时间
课程结束后第1周
必
读
书
目
华中师范大学
东北师范大学 合编《分析化学》（第四版）（上册） 高等教育出版社 2011.6
陕西师范大学
北京师范大学等
武汉大学等，分析化学，第四版，北京：高等教育出版社
崇慧等编著，定量化学分析简明教程，第二版，北京 : 北京大学出版社， 1997
学生学习质量监控与
评价
从其中测验情况看，本章内容掌握还可以。

教学
后记
本章是全教材的重点,知识点多面广, 各种溶液酸碱度的计算公式繁多,各种酸碱滴定曲线计算画法不相同,给学生学习带来一定困难,特别强调各种溶液酸碱度计算公式推导的方法和物理意义,各种计算公式的比较,课后要反复练习.
第六章　酸碱滴定法
6.1 酸碱理论
6.1.1 Bronsted酸碱质子理论
1. 酸碱定义：根据Bronsted酸碱质子理论，能给出质子(H+)的物质是酸，能接受质子的物质是碱，能给出多个质子的物质是多元酸，能接受多个质子的是多元碱。酸(HA)给出质子后变成它对应的共轭碱(A-)，碱(A-)接受质子后便变成它对应的共轭酸。HA和A-相互依存，称之为共轭酸碱对，共轭酸碱对间通过质子转移而相互转化。
酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。
2. 酸碱反应
酸给出质子的反应、碱接受质子的反应都称作酸碱半反应，质子的授与受总是同时存在的，所以半反应都不能单独发生。酸给出质子必须有另一种能接受质子的碱存在才能实现。酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果，其实质是质子的转移。
(1)酸的离解：以醋酸在水中的离解为例，如图所示。酸的离解反应是质子从酸转移到水的反应。此处，水作为碱接受质子。
(2)碱的离解反应：以NH3在水溶液中的离解反应为例，如图所示。碱的离解反应是质子从水转移到碱的反应。此处，水作为酸给出质子。
(3)盐的水解：以铵盐和醋酸盐的水解为例。氯化铵的水解，也就是弱酸NH4+的离解，是质子从酸NH4+转移到H2O的反应；醋酸钠的水解，也就是弱碱Ac-的离解，是质子从H2O转移到Ac-的反应。所以从质子理论来说， “盐的水解” 也是酸碱之间的质子传递。
(4)水的质子自递反应：在水分子H2O之间产生的质子转移反应称为水的质子自递反应。所谓水的离解也就是质子从一个水分子转移到另一个水分子。
(5)中和反应：所谓的中和反应，是以上各类离解反应的逆反应。
6.1.2酸碱反应的平衡常数
1. 弱酸HA在水溶液中的离解反应
平衡常数: , Ka称为酸度常数(或称酸的离解常数)，此值越大，表示该酸的酸性越强。
2. 弱碱A在水溶液中的离解反应
平衡常数：，Kb称为碱度常数(或称碱的离解常数)，此值越大，表示该碱的碱性越强。
3. 水的质子自递反应
平衡常数:
4. 共轭酸碱对的平衡常数

对共轭酸碱HA－A-来说，若酸HA的酸性越强，其共轭碱A-的碱性越弱。若碱A-的碱性越强，则酸酸HA的酸性越弱。
对于多元酸(碱)的共轭关系为

，，，
6.1.3浓度、活度与活度系数
1. 浓度与活度：浓度与活度是两个不同的概念，离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度。因为 当溶液中存在电解质时，它们电离为阳离子与阴离子。在阴离子与阳离子之间存在着库仑引力，一个阴离子的周围吸引着许多阳离子，在阳离子周围吸引着许多阴离子。中心的离子被异性离子所包围，因而减弱了中心离子的反应能力。反应能力的减弱程度与溶液中离子的总浓度有关。由于离子的价态不同，库仑力也不同，所以它还与离子的价态有关。溶液中离子浓度和离子价态可以用综合实验参数离子强度（I）表示。

其中 ci 和Zi分别为i 离子的浓度的（单位为）和电荷数。
2. 活度系数：如果 c 代表离子i的浓度，α 代表活度，则它们之间的关系为：

比例系数γi 称为离子 i 的活度系数，用它来表达实际溶液和理想溶液之间偏差大小。当溶液的浓度极稀时，离子之间的距离是如此之大，以致离子之间的相互作用力小至可以忽略不计，这时活度系数就可以视为 1，即 α=c。 
目前，对于高浓度电解质溶液中的离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式。但对于AB型电解质的稀溶液中离子的活度系数，可由Debye-Huckel（德拜-休克尔）公式计算：

式中γi 为离子i 的活度系数；Zi 为其电荷；B 是常数，25℃时B为 0.00328；å 为离子体积系数，约等于水化离子的有效半径，以 pm(10-12 m)计，I为溶液中离子强度。
当离子强度较小时,可以不考虑水化离子的大小，活度系数可按极限公式计算：

严格地说，德拜-休克尔公式仅适用于较稀的溶液( I < 0.1mol/L)。对于离子强度不太高的溶液，可由此公式计算出活度系数的近似值。
对于中性分子的活度系数，当溶液的离子强度改变时会有所变化，但是这种变化很小，可以认为中性分子的活度系数近似等于1。
3. 活度常数及浓度常数
对于反应，其平衡常数，式中a为活度。平衡常数K是热力学常数，，它只是温度的函数。
若使用浓度时，表示的平衡常数称为浓度常数Kc，。K与Kc之间的关系为：
在分析化学的计算中，通常溶液的浓度不很大，如果准确度要求不是太高，可以忽略离子强度的影响，用活度常数代替浓度常数作近似计算。但在准确度要求较高时，应考虑离子强度的影响（如标准缓冲液pH值的计算）。 若溶液的离子强度较高，最好采用浓度常数或混合常数来计算。
例1. 计算0.10mol·L-1HCl溶液中H+的活度。
解：
从离子体积系数的表中可查到H+的å=900，由离子活度系数表中可查得当å=900，I =0.1mol·L-1时，g( H+)=0.83。所以。
6.2 酸碱型体的分布
6.2.1溶液中的酸碱型体
化学物质的不同型体具有不同的特性，在科学研究中有着重要的作用。化学物质的存在形式与其存在的环境条件密切相关。例如在弱酸 （碱）平衡体系中,各型体的浓度分布是由溶液中的氢离子浓度所决定；在络合平衡体系中，各型体的浓度分布是由溶液中络合剂的浓度所决定，在氧化还原平衡体系中，各型体的浓度分布是由体系中的电位决定等等。本章中介绍的是酸碱体系中不同组分的存在形式及分布规律。例如，草酸溶液平衡时，草酸可能的存在形式有H2C2O4 、HC2O4-与C2O42-，它们的平衡浓度分别用[H2C2O4]，[HC2O4-]与 [C2O42-]表示，其总浓度c又称分析浓度。根据物料平衡的原理可知：c＝[H2C2O4]+ [HC2O4-]+[C2O42-]。
对于n元酸来说，。
6.2.2酸碱各型体的分布分数
酸碱溶液平衡体系中，通常存在多种酸碱型体，各种酸碱型体的平衡浓度占总浓度的分数，称为分布分数，常用δi表示。下标i表示不同型体。例如，对草酸的不同型体H2C2O4 、HC2O4-与C2O42-对应的分布分数分别为，和。

对n元酸，HnA型体的分布系数为：

1．一元弱酸的型体分布分数
一元弱酸（HA）在溶液中以HA和A-两种型体存在。根据分布系数的定义可知，
　，
且δHA+δA-=1。
分布系数δ是[H+]的函数，由酸的Ka和溶液的pH值就可以计算出各型体的分布系数。控制溶液的pH值，就可以控制溶液中各型体的浓度。
右图为一元弱酸醋酸的δi- pH曲线，其pKa=4.74。
一元弱酸的型体分布特征讨论：
（1）当pH = pKa时，δHA=δA-， [HA]=[A-]。
（2）当pH > pKa时，随着pH值增大，δHA逐渐下降，δA-逐渐上升。
（3）当pH < pKa时，随着pH值减小，δHA逐渐上升，δA-逐渐下降。所以说，一元弱酸的型体分布图以 pH=pKa 为分界点，共轭酸（HA）型体主要存在于pH < pKa的区域，而共轭碱（A-）型体主要存在于pH > pKa的区域。
（4）当pH < pKa-2时，δHA >0.99，可认为[HA]c。
（5）当pH > pKa+2时, δA->0.99，可认为[A-]c。
2．多元弱酸的型体分布分数
以二元酸H2A为例，在水溶液中有H2A、HA－和A2－（为方便起见，下面叙述中分别用H2A、HA和A表示）图中

三种型体存在，三种型体的分布分数分别为、。

图中

以草酸和磷酸为例，分别绘制二元酸和三元酸的型体分布图。
以二元酸为例，讨论多元弱酸的型体分布特征：
（1）当时，， [H2A]= [HA] >>[A]。
（2）当时，,[H2A]<< [HA] =[A]。
（3）的范围为A的优势区域。
（4）的范围为H2A的优势区域。
（5）的范围为HA的优势区域。
6.3 质子条件与溶液pH值计算
6.3.1物料平衡、电荷平衡
1．物料平衡方程（mass balance equation，简称MBE）：物料平衡方程简称物料平衡，是指在化学平衡体系中，某一物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度的和。例如浓度为c(H3PO4)mol/L的磷酸溶液的物料平衡式为：

例2. 写出2´10-3mol/L Cu(NO3)2和0.2mol/L NH3的混合溶液的物料平衡方程式。
解：此体系较为复杂，MBE共有以下几个：

2. 电荷平衡方程：（charge balance equation，简称CBE:）：电荷平衡方程，简称电荷平衡。处于平衡状态的水溶液是电中性的，所以，溶液中正电荷的总量等于负电荷的总量。满足单位体积溶液中的阳离子所带正电荷的量(mol)等于阴离子所带电荷的量(mol)这一电中性原则的浓度关系式。称为CBE。
例3.写出浓度为c（）的NaCN溶液的电荷平方程。
解：CBE为：，即。
6.3.2质子平衡方程
质子平衡方程（proton balance equation，简称PBE），亦称质子条件，是指满足溶液中得质子后产物与失质子后产物质子得失的量(mol)相等的浓度关系式。可由物料平衡和电荷平衡推导出质子条件，也可由溶液中得失质子的关系直接列出质子条件。

例如，浓度为c mol/L的HClO4的溶液,物料平衡式为 ……（1）
电荷平衡式为 ……（2）
将式（1）代入式（2）得，即为HClO4的溶液质子条件。
又如，写出浓度为c（mol/L）的NaCN溶液的质子条件式，溶液中存在Na+、CN-、H2O, 其中 Na+无质子得失， CN-得质子后成为HCN， H2O 失质子后成为OH-，按照质子转移量平衡的原则可得：

直接列出质子条件式的方法总结如下：（1）确定参考水准（或称零水准）：参考水准是判断物质是否发生质子转移的参照物。通常以体系中大量存在且参与质子转移的原始的酸（碱）组分和溶剂水作参考水准。（2）.与参考水准比较，找出得失质子的物质。（3）根据质子转移相等的原则建立等式，.特别要注意浓度前的系数。得质子产物比参考水准多几个H+，此产物浓度前的系数为几；失质子后产物型体比参考水准少几个H+，浓度前的系数则为几。
6.3.3溶液pH值计算　
pH值是化学体系的一个很重要的参量，除了用测量的方法确定溶液的pH值外，如果已知某酸的浓度及其pKa，还可以用计算的方法求得pH。酸碱体系类型很多， 仅介绍以下几种溶液pH值的计算。

1. 一元强酸（碱）溶液pH的计算
以浓度为c mol/L的HCl溶液为例，计算溶液的pH。由该体系的质子条件可推导得到，整理后得到。此方程的解即为一元强酸的精确计算公式，即。
当c20[OH-]时, c+ [OH-]c，则得，此式即为一元强酸的最简计算公式。从推导可知，当强酸浓度c较大时，水的离解可以忽略，一般认为时，可用最简式计算一元强酸的pH。
按同样的方法，可推导一元强碱的［OH－］计算公式。
例4. 求2.0´10-7 mol/L HCl溶液的pH值。
解：此题中，强酸的浓度很低，不满足使用简化式的条件，所以要用精确式计算：

2. 一元弱酸（碱）溶液pH的计算，以浓度为c mol/L的HA溶液为例。
(1) 精确计算公式推导
由HA的质子条件可得，（式1），整理得（式2），由[HA]的分布分数可知，，将此式代入上式，可得。此式为一元弱酸pH值的精确计算式。
(2) 近似公式推导
如果，则（式2）可简化为（式3），即水的离解被忽略。因为是弱酸，较小，离解的酸较少，为简化起见，用代替作为判别式，即时，(式3)成立。
在忽略水的离解的情况下， [H＋]=［A-］, 则［HA］=c－[H+]，此时（式3）可写为（式4），整理得，此方程的解为一元弱酸的近似计算公式，即（式5）。
(3) 最简式推导　
若c >>［H+］,则，（式4）可写成，此式为一元弱酸pH的最简计算式。使用的条件是。
总结一元弱酸的pH计算方法如表。

按同样的方法，可推导一元弱碱的［OH－］计算公式。
例5. 计0.10mol/L NH4Cl溶液的pH值。
解：NH4+是NH3的共轭酸，其，
因为，且，所以可用最简公式计算，

3．多元酸（碱）溶液pH的计算　
以浓度为c mol/L的H2B溶液为例。其质子条件式是。将上式中各项以［H2B］和［H+］的函数表示，可整理为，将［H2B］用分布分数代入，整理后可得下式：
此式即为二元弱酸H+浓度的精确计算公式。精确公式比较复杂。实际计算中往往根据具体情况进行简化。将各种计算方法总结如表。

4．弱酸混合酸溶液pH的计算　
两种一元弱酸HA与HB的混合溶液，浓度分别为，溶液的质子条件为：，根据平衡关系可得到：
因为溶液为酸性，上式中项可忽略。两种酸皆为弱酸，离解常数较小，可近似认为，因此可简化得到，整理得到，此为混合弱酸的近似计算式。
若，则。此为一元弱酸混合溶液的pH最简计算式。
5. 两性物质溶液 pH的计算　
两性物质溶液的酸碱平衡比较复杂，往往根据具体情况，进行近似计算。
（1）酸式盐：设二元弱酸的酸式盐为NaHA，浓度为。溶液的质子条件为：，根据平衡关系整理后可得，在酸式盐的酸式离解和碱式离解的倾向都较小时，，上式简化为。
若成立，可得到近似计算式：。
若成立，则得到最简计算式：或
（2）弱酸弱碱盐：以浓度为0.10mol/L的甲酸铵（）溶液为例。溶液中为弱酸，设它的离解常数为，可由NH3的Kb求得；为弱碱，设的解离常数为。与酸式盐的计算方法相同，只是酸式盐中的被弱酸弱碱盐中的代替了。此题中，因为，又，所以。
将相关数据代入得。
例6. 计算0.10mol/L的甲酸铵溶液的pH值。
解：

总结：各类溶液的pH计算公式繁多，掌握推导公式的规律，可帮助记忆和运用有关的公式。

4.4 酸碱缓冲溶液
6.4.1缓冲溶液
酸碱缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液体系，它能使溶液的酸度不因外加少量酸、碱，或溶液的稀释而发生显著变化。酸碱缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱共存的溶液，如HAc - Ac-, NH4+ -NH3, (CH2)6N4H+-(CH2)6N4等。这类缓冲溶液除具有抗外加酸碱的作用外，还有抗溶液稀释的作用。高浓度的强酸或强碱也具有一定抗外加酸碱的作用，但不具备抗稀释的作用。
6.4.2缓冲溶液pH的计算
1. 精确计算式
设弱酸HB及其共轭碱B-共存构成的酸碱缓冲溶液，弱酸型体HB的浓度为cHB，共轭碱型体B-的浓度为cB-，电离常数为。精确计算公式推导如下。

在实际工作中往往可根据具体的情况对精确计算式作出合理的简化。
2. 近似计算式推导
在酸性介质中，当pH <6时，[H+]>>[OH-]，可忽略精确式中的[OH-]，于是得到以下近似式：。
在碱性介质中，当pH>8时，[OH-]>>[H+],可忽略精确式中的 [H+]，于是得到以下近似式： 。
当溶液中共轭组分的浓度较大，能满足以下条件时：，，可得到进一步简化的计算公式，即，或。此式是计算酸碱缓冲溶液pH值常用的最简式。
例7. 计算0.10mol·L-1的NH4Cl及0.20 mol·L-1 的NH3组成的缓冲溶液 pH值，已知Kb(NH3)=1.8×10-5。
解：，体系中组分的浓度较大，可按最简式进行计算，

例8. 用1.0mol/L的氨水200mL制备pH=9.35的NH3-NH4Cl缓冲溶液，需加多少克NH4Cl？
解：NH4+的pKa=9.25，此上式解得，所以需加入NH4Cl的质量为：
标准缓冲溶液的pH是由精确的实验测定的，如果要进行理论计算时，必须校正离子强度。
6.4.3缓冲溶液的缓冲容量
1.缓冲容量：是指缓冲溶液抵御外加强酸或强碱导致pH变化的能力，任何缓冲溶液的缓冲能力都是有限度的。
2.缓冲指数：衡量缓冲容量大小的量，称为缓冲指数。缓冲指数的定义为：

表示使1升溶液的pH值增加单位时所需强碱摩尔，或使1升溶液的pH值降低单位时所需强酸摩尔。显然，越大，缓冲容量也越大。
3. 缓冲指数的计算：缓冲体系HB－B－可看作HB溶液中加入强碱。设，强碱的浓度为b,质子条件为：，所以，则，而，故＝，其中
对强酸构成的缓冲溶液：，对强碱构成的缓冲溶液: ，对弱酸及其共轭碱构成的缓溶液冲液: 。对求极值可知，弱酸及其共轭碱构成的缓冲溶液于 pH = pKa 处，b 呈现极大值， 。
4. 影响缓冲容量的因素与有效缓冲范围
(1) 缓冲物质总浓度越大，缓冲容量越大。过分稀释将导致缓冲能力的下降。
(2)在pH = Ka时，此时，共轭体系缓冲溶液有最大缓冲容量。
(3) 有效缓冲范围：从缓冲溶液的缓冲指数与pH的关系图可知，即 pH = pKa± 1时，缓冲容量为其最大值的1/3，此范围称为缓冲溶液的有效缓冲范围。
6.4.4缓冲溶液的选择及标准缓冲溶液
1. 缓冲溶液的选择
缓冲溶液的作用很大，分析化学中缓冲溶液的使用非常广泛，缓冲溶液选择的主要原则是：（1）缓冲溶液体系对测定无干扰；（2）需控制的pH值必须在有效的缓冲容量范围内，即弱酸的pKa值应尽量与所需控制的pH值一致。（3）有足够大的缓冲容量。
2．标准缓冲溶液
标准缓冲溶液是用来校正仪器使用的，它的pH值是在一定温度下准确测定的。

3．全域缓冲溶液
全域缓冲溶液实际上是有很宽pH范围的缓冲溶液。它们由几种pK值不同的物质混合组成。例如伯瑞坦-罗宾森（Britton-Robinson）体系是由磷酸、硼酸和醋酸混合而成的，向其中加入不同量的氢氧化钠可以组成pH范围很宽的缓冲溶液，pH可从1.8—11.9。
4.5 酸碱滴定法
6.5.1酸碱指示剂的作用原理
酸碱滴定法一般都需要用指示剂来确定反应的终点。这种指示剂通常称为酸碱指示剂。酸碱指示剂一般是弱有机酸或弱有机碱，它们在酸碱滴定中也参与质子转移反应，它们的酸式或碱式因结构不同而呈不同的颜色。因此当溶液的pH值改变到一定的数值时，就会发生明显的颜色变化。所以酸碱指示剂可指示溶液的pH值。例如，甲基橙是一种常用的酸碱双色指示剂，它在酸性溶液中以红色的醌式结构形式存在，在碱性溶液以黄色的偶氮式结构形式存在。
酸碱指示剂的酸式（HIn）和碱式（In-）有如下的离解平衡，
达到平衡时， ，
式中KHIn是指示剂的离解常数。上式还可改写为
由上式可知，比值是溶液中H+浓度的函数。
当时，pH=pKHIn，指示剂酸式体与碱式体浓度相等，溶液呈其酸式色和碱式色的中间色。因此，称此时的pH值为酸碱指示剂的理论变色点。
当时，pH=pKHIn+1，指示剂在溶液中主要以碱式体存在，溶液呈碱式色。
当时，pH=pKHIn-1，指示剂在溶液中主要以酸式体存在，溶液呈酸式色。
溶液的pH值由pKHIn-1变化到pKc+1时，此时人眼能明显地看出指示剂由酸式色变为碱式色。所以，pH=pKHIn±1称为指示剂的理论变色pH范围。由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，致使指示剂的实际变色范围与其理论变色范围不尽相同。例如，甲基橙的pKHIn为3.4，其理论变色范围就为pH=2.4～4.4。但由于肉眼对黄色的敏感度较低，因此，红色中略带黄色时，不易辨认出黄色，只有当黄色比重较大时，才能观察出来。因此，甲基橙变色范围在pH值小的一边就短些，因而其实际变色范围为pH=3.1～4.4。下表列举了一些常用指示剂的实际变色范围。
常用酸碱指示剂的变色范围
指示剂
变色范围
pH
颜色变化
pKc

溶液介质
百里酚蓝
1.2 ～ 2.8
红 ～ 黄
1.7
1
j(乙醇)=20%

8.0 ～ 9.6
黄 ～ 蓝
8.9
1
j(乙醇)=20%
甲基黄
2.9 ～ 4.0
红 ～ 黄
3.3
1
j(乙醇)=90%
甲基橙
3.1 ～ 4.4
红 ～ 黄
3.4
1
水溶液
溴酚蓝
3.0 ～ 4.6
黄 ～ 紫
4.1
1
j(乙醇)=20%
溴甲酚绿
4.0 ～ 5.6
黄 ～ 蓝
4.9
1
j(乙醇)=20%
甲基红
4.4 ～ 6.2
红 ～ 黄
5.0
1
j(乙醇)=20%
溴百里酚蓝
6.2 ～ 7.6
黄 ～ 蓝
7.3
1
j(乙醇)=20%
中性红
6.8 ～ 8.0
红 ～ 橙黄
7.4
1
j(乙醇)=60%
酚酞
8.0 ～ 10.0
无色 ～ 红
9.1
1
j(乙醇)=90%
百里酚酞
9.4 ～ 10.6
无色 ～ 蓝
10.0
1
j(乙醇)=90%
由于指示剂的离解常数受溶液温度、离子强度以及介质的影响，因此这些因素也都将影响指示剂的变色范围，此外，指示剂的用量及滴加顺序也会影响它的变色。
6.2酸碱滴定的基本原理
酸碱滴定是以酸碱反应为基础的化学分析方法。滴定过程中，溶液的pH随着滴定剂的加入不断变化，如何选择适当的指示剂判断终点，并使终点充分接近化学计量点，对取得准确的定量分析结果是十分重要的。下面讨论几种不同的滴定体系，以了解滴定过程pH的变化规律。 　
1. 强碱滴定强酸
例如以0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00ml 同浓度的HCl，不同滴定阶段时溶液的pH值计算如下：
（1）滴定前 溶液的酸度等于HCl溶液的原始浓度
[H+]=c(HCl)= 0.1mol/L，pH=1.0。
（2）滴定开始至化学计量点前 溶液酸度取决于溶液中剩余的HCl浓度。设加入的NaOH溶液体积为V(NaOH)，则

例如，加入18.00mLNaOH溶液时，
，pH=2.28
（3）化学计量点时 加入的NaOH恰与HCl完全中和，溶液呈中性，pH=7.00。
（4）化学计量点后 加入的NaOH已过量，溶液的碱度取决于过量NaOH的量。

例如，加入20.02mLNaOH溶液时，NaOH过量0.02mL，此时。
，pH=9.70
表 用0.1mol/L的NaOH溶液滴定20.00mL同浓度HCl时溶液的pH值
加入NaOH溶液的
体积V(NaOH)/mL
剩余HCl溶液的
体积V(HCl)/mL
过量NaOH溶液的体积V(NaOH)/mL
pH值
0.00
20.00

1.00
18.00
2.00

2.28
19.80
0.20

3.30
19.98
0.02

4.30 突
20.00
0.00

7.00 跃
20.02

0.02
9.70 区
20.20

0.20
10.70
22.00

2.00
11.70
40.00

20.00
12.50
用上述方法可逐一计算滴定过程中溶液的pH值，将部分结果列于表中，并绘制滴定曲线如图中曲线所示。
由表及图可知，在滴定开始时曲线比较平坦，这是因为滴定开始时，溶液中的酸量大，加入18mL碱，pH才改变1.28个单位，这正是强酸缓冲容量最大的区域。随着滴定的进行，溶液中酸量减少，缓冲容量下降，再加入1.8mL碱，pH就改变1.02个单位，所以曲线逐渐向上倾斜。在化学计量点前后时，一滴碱就会使溶液酸度发生很大变化，当溶液中只剩下0.1%（0.02mL）的酸时，溶液的pH值为4.3，这时再加入1滴碱（0.04 mL），不仅将剩下的0.02 mL盐酸中和了，而且还过量了0.02 mL碱，溶液的pH值由4.3急剧地增加到9.70，此时滴定曲线呈现为近似垂直的一段。这种pH值的突然改变称为滴定突跃，突跃所在的pH范围称滴定突跃范围。此后再加入碱，则进入了强碱的缓冲区，溶液的pH变化逐渐减小，曲线又变得比较平坦。
滴定突跃有重要的实际意义，它是选择指示剂的依据，凡变色点pH值处于滴定突跃范围内的指示剂均可选用。此例中，酚酞、甲基红、甲基橙均适用。用指示剂确定的滴定终点与化学计量点不一定完全吻合，此例中如用甲基橙作指示剂，滴定终点在化学计量点之前，而用酚酞作指示剂，滴定终点在化学计量点之后。
也可用以下方法将滴定全过程中pH的变化的数学表达式推导出