O_W型乳化油乳化混合废液破乳剂的研究.pdf

Technique express科技广场24Vol.46 No.10 Oct.2023乳化油具有防锈防腐、降温、润滑、保护机械设备等多种作用，在生产制造、机械加工等行业中应用广泛。随着国家对安全生产的高度重视，生产制造企业对乳化油的需求量巨大，导致乳化混合废液排放量加大。乳化混合废液含有有机物、亚硝酸盐、固体悬浮物和少量金属物质，色度深，COD、BOD高，可生化性不好，长时间存放易滋生霉菌、大肠杆菌、沙门氏菌等菌类，特别是混合废液中的厌氧菌会使混合废液产生难闻气味，直接排放会造成土壤和地下水的污染，环保压力大1。当前对该乳化废液的处理方法主要有化学法2、超滤法3、电解法4、氧化法5,6、生物法7,8等。笔者对某乳化油生产企业清洗设备产生乳化废液进行化学法处理研究，采用酸性含铝废液代替传统工艺中的PAC进行化学破乳，筛选成本低、效果好的破乳剂，并对该破乳剂的使用条件进行优化。1实验部分1.1试剂与仪器PAC（聚合氯化铝，30%，工业品，巩义市洁之源水处理材料有限公司）、碱式AlCl3（工业品，河南齐力水处理材料公司）、酸性含铝废液（鄂尔多斯市某多晶硅生产企业）、CaCl2（工业品，天津市巴斯夫化工有限公司）、聚合Fe2(SO4)3（工业品，巩义市洁之源水处理材料有限公司）、Al2(SO4)3（工业品，巩义市洁之源水处理材料有限公司）、CaO（工业品，上海纳辉干燥试剂厂）、乳化废液。UV-754型紫外分光光度计（上海仪电分析仪器有限公司）、LH-D65型便携式水质检测仪（杭州陆恒生物科技有限公司）、FE28型pH计（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司）、85-1A型多头磁力搅拌器（常州国华电器有限公司）。1.2乳化混合废液混合废液取自陕西省某乳化油生产企业清洗设备产生乳化废液，废液中含有乳化油（O/W型，其与水极易互溶）、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、亚硝酸盐、铁屑等，pH一般为910。表1为破乳处理前混合废液的各项指标检测结果。酸性含铝废液为内蒙古鄂尔多斯市某多晶硅企业生产过程中硅料高温加热后产生的硅渣高沸产物经自来水水解处理后产生的废液。硅料主要包括硅粉（含有Fe3+、Al3+、Ca2+等离子）、HCl、H2、四氯化硅（SiCl4）等，硅料在550 高O/W型乳化油乳化混合废液破乳剂的研究王文强，张 宵，刘小艳（榆林市金世源矿用油品有限公司，陕西 榆林 719000）摘 要：对乳化油乳化混合废液达标排放问题进行了研究。针对陕西省某乳化油生产企业清洗设备产生O/W型乳化油乳化混合废液，通过容器实验法对各种破乳剂进行了筛选。结果表明，酸性含铝废液+CaO具有最佳的破乳效果。对该破乳剂的使用条件进行了优化，发现pH值在6.57.0、破乳搅拌1012min、静置2530min时破乳效果最好。酸性含铝废液的最佳投料量为7.0mL/kg，CaO为2.2g/kg。破乳剂采用分批多次交叉加入的方式进行投料，处理后的水可以直接用于绿化或回用。关键词：乳化混合废液；破乳；酸性含铝废液；氧化钙中图分类号：X752 文献标识码：A 文章编号：1006-7264(2023)10-024-05DOI：10.3969/j.issn.1006-7264.2023.10.006收稿日期：2023-04-27作者简介：王文强（1980-），男，内蒙古人，硕士，电话：[phone]，E-mail：。Technique express科技广场25第46卷2023年第10期温下加热反应后进入急冷塔冷却，用SiCl4洗涤急冷塔内的硅粉，洗涤后的产物包括SiCl4、硅粉、三氯氢硅（SiHCl3）、HCl等。洗涤后的产物一部分进入精馏塔提纯，一部分进入渣浆处理，经120 高温处理产生的硅渣高沸产物在自来水水解下产生的废液即为酸性含铝废液。pH=12，Fe2O3占比0.5%，Al3+占比17%23%，H+占比4%，其他包括SiHCl3、SiCl4、三氯乙硅烷（C2H5SiCl3）、Ca2+、Mg2+等。1.3实验方法实验方法分为破乳剂的确定、最佳条件的确定及废液各项指标分析方法。破乳剂的确定：采用容器实验法（250 mL烧杯+多头磁力搅拌器）进行破乳剂的确定。每个烧杯内取200 mL废液，搅拌速度为110120 r/mim，搅拌1012 min，破乳剂在搅拌过程中平均分为4批加入。静置分离2530 min，取水样分析外观、pH值、含油量、COD。最佳条件确定：实验通过单一变量原则进行。废液各项指标分析方法：COD、NH3-N用便携式水质检测仪测定，含油量用紫外分光光度计测定，酸碱度用pH计电极法测定。2结果与讨论2.1破乳剂的筛选实验对PAC、Al2(SO4)3、聚合Fe2(SO4)3、CaCl2、CaO、碱式AlCl3、酸性含铝废液、多晶硅企业副产（酸性含铝废液）+CaO等8种破乳剂进行实验，由表2可知，优选出酸性含铝废液、酸性含铝废液+CaO、PAC 3种破乳剂处理效果较好。乳化混合废液中含有的大量石油磺酸钠、硫酸酯钠均为阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂在酸度较高的情况下可由酸作用直接破乳。另外，酸性含铝废液中H+浓度较高，少量加入乳化混合废液中即可使废液的pH值降低，其他几种破乳剂需要先水解，然后利用水解后的酸度与废液中的碱度进行中和反应，所以破乳慢、不彻底、需求量大。酸性含铝废液与乳化混合废液之间的主要作用有酸碱中和反应、酸与阴离子表面活性剂的化学反应、Al3+作破乳剂以及三者的协同作用。用多晶硅企业副产酸性含铝废液代替纯的酸性AlCl3进行破乳处理，也能达到相同的效果，而且成本更低，达到了以废治废的目的9。综合考虑破乳剂的用量、操作条件、处理效果、来源等，酸性含铝废液用于乳化废液处理具有操作简便、固体废弃物少、沉淀速度快的特点。而且，酸性含铝废液本身需要经过复杂处理后才能排放，增加了多晶硅生产企业的成本。当其作为破乳剂后，经济效益显著。酸性含铝废液酸性较强，加入少量CaO进行pH调节，另一方面CaO在水中形成Ca(OH)2沉淀，本身可作破乳剂。几种公认的破乳剂分别组合进行乳化混合废液破乳处理，如表2所示，酸性含铝废液+CaO处理结果最为显著。表1 破乳处理前混合废液的各项指标检测Tab.1 Indexesofmixedwasteliquidbeforedemulsification指标外观气味pH值SS/（mg/L）含油量/（mg/L）COD/（mg/L）BOD/（mg/L）NH3-N/（mg/L）结果灰绿色腐臭9.795030 00046 00028 00021破乳剂投加量废水外观pH值含油量/（mg/L）COD/（mg/L）出水外观pH值含油量/（mg/L）COD/（mg/L）PAC15 g/kg灰绿色9.730 00046 000淡黄透明8.21325 980Al2(SO4)340 g/kg灰绿色9.730 00046 000淡黄透明7.61956 900Fe2(SO4)320 g/kg灰绿色9.730 00046 000黄色微乳7.31956 972CaCl26.8 g/kg灰绿色9.730 00046 000乳白色8.52038 280CaO6.8 g/kg灰绿色9.730 00046 000乳白色10.22279 241碱式AlCl324 g/kg灰绿色9.730 00046 000乳白色11.72187 820酸性含铝废液7 g/kg灰绿色9.730 00046 000淡黄透明5.9823 578酸性含铝废液+CaO7 mL/kg+2.2 g/kg灰绿色9.730 00046 000淡黄透明6.767.71 549表2 不同破乳剂处理乳化混合废液结果Tab.2 ResultsoftreatingthemixedwasteliquidwithdifferentdemulsifiersTechnique express科技广场26Vol.46 No.10 Oct.20232.2最佳 pH 值乳化混合废液的pH值一般为910，静态储存一段时间后因胺类的分解，其pH值将大于10。与酸性含铝废液发生中和反应。结果显示（图1），pH值在6.57.0时效果最好。图1 pH与COD、含油量去除率变化图Fig.1 PlotsofpH,CODandoilremovalrate2.3最佳投料量通过实验观察酸性含铝废液、CaO投料量与COD、含油量的去除率曲线变化图，如图2、图3所示。由图可知，酸性含铝废液最佳投料量是7.0 mL/kg，CaO投料量最佳范围为2.2 g/kg。图2 酸性含铝废液投料量与COD、含油量去除率变化图Fig.2 PlotsofCODandoilremovalrateasafunctionofaluminum-containingacidicwasteliquid2.4最佳破乳时间在pH=6.7、酸性废液和CaO投料量分别为7.0 mL/kg和2.2 g/kg的条件下，将破乳后的混合废液置于250 mL量筒内，观察絮渣下沉时间，结果如图4所示，由图4可知，絮渣在开始的5 min内颗粒大，下沉速度很快，絮渣体积占总体积的20%左右；静置2530min后，絮渣体积压缩为总体积的5%左右，上部清水中基本看不到絮渣。因此，最佳破乳时间为5 min，因需加入CaO，介于投料方式，最佳破乳时间为1012 min。图4 絮渣体积与下沉时间分析图Fig.4 Plot of flocculated sludge volume vs.settling time2.5最佳投料方式将破乳剂通过一次同时加入、一次先加入酸性含铝废液，搅拌完全后加入CaO、多次分开加入、分批多次交叉加入等方式。搅拌速度过快会打碎絮凝物，使溶液变为糊状；搅拌太慢破乳效果不好，沉降太慢，故不宜快速搅拌或搅拌过慢。分析结果可知（图5），酸性含铝废液与CaO分批多次交叉加入，搅拌速度适中，110 r/mim时效果最好。图5 转速与沉降5 min絮渣体积分析图 Fig.5 Plot of flocculated sludge volume(at settling time of 5 min)vs.rotating speed2.6处理结果说明破乳剂破乳处理静置后，乳化混合废液将分成油、水及絮渣3层，将其分别回收处理。其中可回收大约15%的油，pHCOD去除率/%含油量去除率/%100105958575659080701001059585756590807056789酸液含铝废液用量/(mL/kg)COD去除率/%含油量去除率/%1009585756590807010095857565908070167896060234510 11 12 13 14 15 16酸液含铝废液+CaO用量/(mL/kg)COD去除率/%含油量去除率/%100958575659080701009585756590807016789234510 11 12 13 14 15 16 17 18转速/(r/min)沉降5 min絮渣体积/mL2201801408040160120600406080100 120 140 160180 200220 240图3 酸性含铝废液、CaO投料量与COD、含油量去除率变化图Fig.3 PlotsofCODandoilremovalratevs.thedosageofCaO+acidicwasteliquidcontainingaluminumt/min絮渣体积/mL200150501000010203040502001006060Technique express科技广场27第46卷2023年第10期将其简单过滤处理后可复用于机械加工；产生的絮渣约占5%，将其经过生物法10,11或露天晾晒处理后，可用于土砖的烧制。生物法处理絮渣烧制而成的土砖结实耐用，但此法周期长、菌种培养难度大、工程大投资多，一般不建议应用；产生的水可用于绿化或复用于乳化油的生产，用其调样产品检验结果见表3。表3 乳化混合废液处理后用其调样产品检验结果Tab.3 Testresultsofmixedwasteliquidaftertreatmentforpreparationofmixedemulsionsample项目处理后废液调样产品技术标准/MT76-2011检验结果单项结论外观，1035 透明均一流体透明均一流体合格气味无刺激性气味无刺激性气味合格开口闪点/无无合格运动粘度（40）/(mm2/s)1004.209合格凝点/-5-32合格耐冻融性（循环5次）恢复原状恢复原状合格水中分散性均匀分散均匀分散合格pH值7.5109.36合格室温稳定性无絮状物、沉淀物、分层、析水无合格热稳定性（702），168 h无絮状物、沉淀物、分层、析水无合格振荡析出物无无合格防锈性1035，24 h无锈迹，无色变无锈迹，无色变合格防腐蚀性（702），24 h钢棒无锈蚀无锈蚀合格腐蚀性（702），24 h黄铜棒无色变、无腐蚀无色变、无腐蚀合格消泡性能1035,10 min残留泡沫体积2mL0合格折光仪示数（202）2.42.82.7合格乳化混合废液经过破乳处理后，去除效果明显，但其COD、含油量极高，若要达到排放标准还需要配合气浮等作进一步处理。NH3-N经破乳处理后含量低于1。处理后的乳化混合废液可用火山岩过滤，作最后一步处理。3结论本研究通过实验对8种破乳剂破乳效果进行对比，发现采用鄂尔多斯某化工厂生产过程中水解后产生的酸性含铝废液配合少量CaO作破乳剂破乳效果好，产生的絮渣量小，符合以废治废，切实可行。参考文献：1 王增玉,张敬东.难生物降解有机废水处理技术现状与发展J.工业水处理,2002(12):1-5.2 王孝,李长波,赵纪豪,等.混凝-气浮法在采油废水处理中的应用研究J.应用化工,2018(2):234-237.3 陆晓千,余志荣,陆斌.超滤法处理切削乳化液废水的研究与应用J.工业水处理,1999,19(5):28-29.4 张子间.微电解法在废水处理中的研究及应用J.工业安全与环保,2004,30(4):8-10.5 全学军,徐云兰,程治良.难降解废水高级氧化技术M.北京:化学工业出版社.2019.Technique express科技广场28Vol.46 No.10 Oct.2023Study on the demulsifier for the mixed waste liquid containing emulsified oil of O/W typeWANG Wen-qiang,ZHANG Xiao,LIU Xiao-yan(Yulin City Jinshiyuan Mining Oil Co.,Ltd.,Yulin,Shaanxi 719000,China)Abstract:The discharge of waste liquid containing emulsified oil was studied.The mixed waste liquid containing emulsified oil of O/W type was taken as the experimental subject,which was generated by cleaning the equipment in a manufacturing enterprise of emulsified oil in Shaanxi Province.Various demulsifiers were screened through container experiment.The results showed that the combination of CaO and acidic waste liquid containing aluminum had the best demulsifying effect.The application condition of the demulsifier was optimized.It was found that the best demulsifying effect was obtained when the pH value was 6.57.0,the stirring time was 1012 min,and the standing time was 2530 min.The optimum feed quantity was 7.0 mL/kg acidic waste liquid containing aluminum and 2.2 g/kg CaO.The demulsifier components were alternatingly added in batches,and the water after treated could be directly used for afforesting or reuse.Key words:mixed waste liquid containing emulsified oil;demulsification;acidic waste liquid containing aluminum;CaO（本文编辑 张 静）6 杨文玲,吴赳,郜子兴.臭氧高级氧化技术在工业废水中的研究进展J.应用化工,2018(5):1030-1032.7 王香爱.我国微生物法水处理技术的研究进展J.化工科技,2009,17(2):50-54.8 周雨婷.生物技术去除氨氮废水研究进展J.应用化工,2019(11):2768-2772.9 李一兵,呼瑞琪,张彦平,等.给水厂含铝污泥对含磷废水的吸附特性研究J.工业水处理,2018(5):30-34.10 王森,张丹,王学川,等.铝盐混凝剂的投加对活性污泥微生物活性的影响J.工业水处理,2016(12):43-46.11 刘宇辉,刘利,王帅,等.采油废水ABR厌氧处理系统中微生物的群落特征J.工业安全与环保,2016(8):63-67.Influence and strategy of the new standards on the labeling of food detergentsSHE Yan(Blue Moon(China)Co.,Ltd.,Guangzhou,Guangdong 510000,China)Abstract:The old and new versions of the standards GB/T 24691-2022“Detergent for fruit and vegetable”and GB/T 9985-2022“Detergents for hand dishwashing”were compared in the content and form of labeling.Among all the changes,the impacts of full ingredient labeling on the labeling of food detergents were analyzed.The strategies of food detergent manufacturers in the implementation of the new versions of the standards were also discussed.Key words:food detergent;full ingredient labeling;implementation;strategy（本文编辑 杨玉喜）（上接第13页）