钴亚氨基二乙酸配合物制备.doc

钴Ⅲ亚氨基二乙酸配合物的制备、分离、
结构表征与性能研究

一、 实验目的
1． 掌握双(亚氨基二乙酸根)合钴(III)酸钾的两种几何异构体的合成；
2． 掌握配合物的一般表征方法；
3． 掌握ICP-AES全谱直读光谱仪的基本结构和分析方法；
4． 了解配合物的电化学测量方法和电化学性能；
5． 学习运用离子交换法和分光光度法研究配合物几何异构体；
6． 根据化学原理对实验现象和实验结果进行合理的讨论与解释。
二、 基本原理
钴(III)和亚氨基二乙酸形成ML6型的配合物：[Co(OOCCH2HNCH2COO)2]－(用IDA代表亚氨基二乙酸根)。[Co(IDA)2]－为八面体构型,有三种可能的几何异构体，由于张力的关系，构型III处于较高的能量态，因而是不稳定的。因此，合成时所得到的反式异构体将是面角式的，而不是子午线式的，这已被NMR谱所证实。

( I ) 顺式[不对称-面式(u-fac-)] ( II ) 反式[对称-面式(s-fac-)] ( III ) 反式(子午线)[经式(mer-)]
本实验将制备Co(III)和亚氨基二乙酸配合物的两种异构体：顺势异构体和反式(面角)异构体。这两种异构体都有较深的颜色，一为棕色，另一为紫色，究竟哪种异构体呈棕色，哪种异构体为紫色，可通过对离子交换色层的观察以及对可见光谱的分析，再根据异构体分子模型进行推理判断，即可得出正确的结论。
离子交换树脂是一种带有可交换基团的高分子化合物，它由树脂骨架和交换基团两部分组成，离子交换树脂按其所带交换基团的性质，通常又分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。强碱性阴离子交换树脂都带有季胺基|~N+X－，X－可以游离并和其它阴离子进行交换，当X－是Cl－时，就称为氯型强碱性阴离子交换树脂，本实验用的就是这种树脂。当K[Co(IDA)2]溶液通过氯型强碱性阴离子交换树脂时，树脂(固相)上的Cl－离子即和溶液(液相)中的阴离子[Co(IDA)2]－进行交换，并在一定温度下达成交换平衡：
|~N+Cl－ ＋ [Co(IDA)2]－ |~N+[Co(IDA)2]－ ＋ Cl－
虽然顺势和反式异构体所带的电荷都一样，但由于极性不同，因而它们对树脂具有不同的亲和力，极性大的异构体对树脂的亲和力大，易被树脂吸附，极性小的异构体对树脂亲和力小，不易被树脂吸附。当用NaCl溶液淋洗同时吸附了两种异构体的树脂时，液相和固相间便发生如下的反应：
|~N+[Co(IDA)2]－ + Cl－ |~N+Cl－ + [Co(IDA)2]－
对树脂亲和力小的异构体必然先被淋洗下来，而另一个则随后才能被淋洗下来，这样就在树脂柱上形成层次分明的色带(色层)。
很显然，我们根据对色层次序的观察，就可判断出具有何种颜色的异构体极性大，再根据分子模型便可判断出在所合成的异构体中，哪一种是顺式的，那一种是反式的。
具有正八面体对称性的反磁性Co(III)配合物，通常在可见光区有两个吸收带，它们分别被指派为：(I) 1T1g ← 1A1g (低频区)；(II) 1T2g ← 1A1g (高频区)。当配合物的对称性降低时，谱带将会发生分裂。配合物[CoIIIA4B2]的顺式异构体(C2υ对称性)和反式异构体(D4h对称性)的光谱研究指出：(1) 反式异构体的谱带I分裂成Ia和Ib两个谱带；(2) 顺式异构体的谱带I所分裂成的两个谱带间隔很小，在谱图上常常看不到明显分开的两个峰,只是谱带I变得不对称或以肩峰形式出现；(3) 两种异构体谱带II均观察不到分裂，但顺式异构体谱带II的最大吸收移向频率更低的波区(与反式异构体相比)。
根据所测得的紫色和棕色两种几何异构体的电子光谱图，并和配合物[Co(EDTA)]－的谱图相比，即可进一步推断它们分别属何种几何构型。
通过ICP测定、X-射线衍射晶体解析可推断配合物的组成、结构及相关性能。通过电化学测量了解配合物的电化学性能。
三、仪器和试剂
1．仪器：可见-紫外分光光度计；X-射线衍射仪；ICP-AES全谱直读光谱仪；电导率仪；电磁搅拌；恒温水浴槽；离子交换拄。
2．试剂：亚氨基二乙酸(CP)；六水合二氯化钴(AR)；过氧化氢(30% AR)；氯化钠(AR)；乙二胺四乙酸二钠(EDTA) (AR)；氯型强碱性阴离子交换树脂(100 ~ 200目)；氢氧化钠(AR)；盐酸(AR)；硝酸银(AR)。
四、实验步骤
1． 棕色异构体的制备：在50mL 锥形瓶中将0.8g KOH溶于6mL水，加1g 亚氨基二乙酸，溶解后，加0.8 g CoCl2 6H2O，使其完全溶解。加0.5 mL 30% H2O2，不断摇荡至反应停止后，将反应混合物置于80℃水浴上，盖上表玻璃，加热1小时。取出静止冷却3小时, 析出棕色针状产物。用滤纸常温常压过滤产品，空气中干燥后称重并计算产率。
2． 紫色异构体的制备：在50 mL 烧杯中将0.8g KOH溶于4mL水，加1g 亚氨基二乙酸，溶解后，加0.8 g CoCl2 6H2O，使其完全溶解。将该溶液置于10~12℃的冷水浴中，电磁搅拌下于2~3min内逐滴加入2.5mL 15%的H2O2，加毕保持在10~12℃下继续搅拌3小时(不能超过12℃)，有紫色产物析出。用布氏漏斗减压抽滤产品，空气中干燥后称重并计算产率。
3． 离子交换分离
(1) 色层柱的制备：取一支直径为10mm，长度为200mm的特制玻璃管(类似于碱式滴定管)，底部垫上玻璃砂隔板（或玻璃棉），以防树脂流失。为防止树脂床中出现气泡，先在柱中装入1/3体积的5%NaOH溶液，然后将浸泡于5%NaOH溶液中的树脂装入，使之自然沉降，待树脂高度达80~100mm时即可。注意液面要高于树脂面。
(2) 树脂的处理：将5倍于树脂体积的5%NaOH溶液流过树脂，待液面降至与树脂面相切时，用纯水淋洗，至流出液为中性。再重复处理两次。按同样的方法，用5%的盐酸溶液再处理树脂三次。至此树脂的处理即告完成待用。
制备的色层柱可以反复使用，只需在每次使用之后，用0.1mol L-1的NaCl溶液将树脂淋洗到无色，即可再次使用。
(3) 异构体的分离：用纯水冲洗柱子，至流出液不含Cl—离子时为止(AgNO3溶液检查)。然后将液面降至与树脂面相切，注意决不允许将液面降至树脂面以下。操作时要细心，在整个实验过程中，都不能使树脂受到扰乱。
称取0.03g紫色异构体和0.04g棕色异构体，溶于4mL水中。将制备好的溶液沿管壁缓缓加入交换柱中，当心不要搅动树脂。以每10~15s一滴的速度，让溶液缓慢流下。当树脂负载后(液面与树脂面相切)，加3mL水冲洗。然后，用0.1mol L-1的NaCl溶液淋洗，淋洗速度为10~15s一滴。一直淋洗到柱中出现明显的色层(棕色和紫色)。
4． 可见-紫外光谱的测定
(1) 收集流出液：分别收集色层中棕色和紫色部分流出液各5 mL，以作光谱测定使用。在收集时，应收集各色层的中间(颜色最深)部分，以便得到浓度较大和较纯的各异构体的溶液。
(2) 0.005 mol L-1 Na[Co(EDTA)]溶液配制：称取0.1189g CoCl2 6H2O, 溶解于10mL水，然后加入0.1862g EDTA，待溶解后再加1~2滴30%的H2O2溶液，加热赶去未反应的H2O2，稀释至100mL。
(3) 可见光谱的测定：在400~700nm的波长范围内。以纯水为参比，在岛津UV—240可见-紫外分光光度计(操作参见说明书)上，分别测绘所收集的棕色、紫色溶液及[Co(EDTA)]—溶液的光谱图。三种样品的谱线绘在一张谱图上。
5． ICP-AES全谱直读光谱ICP光谱仪测定与分析(参见附一)。
6． 红外光谱仪测量与分析。
7． 电导测定与分析。
8． 元素分析测定与分析。
9． 电化学测量与分析(参见附二)。
10． 晶体结构的解析。
五、结果与讨论
1．根据色层分离结果及顺、反异构体极性。判断哪一种异构体是顺式，哪一种是反式的。
2．根据所测可见光谱图，判断两种产物各属何种异构体。
3．根据磁性测量数据计算配合物的摩尔磁化率、有效磁矩和Co离子成单电子数和氧化数。
4．根据ICP-AES的分析结果计算配合物中K和Co的百分含量。
5．根据元素分析、电导测定、红外光谱仪测量和ICP-AES分析结果推断配合物的组成和结构。

附一：ICP-AES测定钴Ⅲ亚氨基二乙酸配合物中的K和Co
一、 基本原理
ICP-AES全谱直读光谱仪可以进行各类样品中多种微量元素的同时测定，尤其是对水溶液中多种微量元素的测定它是一种极有竞争力的分析方法。本实验采用的是美国Thermo Jarrell Ash 公司的IRIS Advantage 全谱直读光谱仪。该仪器采用CID固体成像器件作为检测器。CID检测器兼有相板和光电倍增管的双重优点，它具有262,144个感光单元，并且每个感光单元都可以单独地接收光信号。它可以检测165-800nm波长范围内的所有谱线，这些谱线被同时采集、测量和储存。当样品经雾化器雾化并由载气带入等离子体光源中的分析通道时就会被蒸发、原子化、激发、电离并产生辐射跃迁。激发态原子或离子发出的特征辐射经过分光后照射到CID的不同感光单元上，在这些感光单元中就会产生电荷积累，电荷积累的快慢与谱线的发射强度成正比。如果分析物在蒸发时没有发生化学反应，并且等离子体光源中谱线的自吸收效应亦可忽略时，谱线强度就与分析物浓度之间存在着简单的线性关系，由此即可测出样品中分析物的含量。这种方法简便、快速、准确。
二、 仪器操作参数及试剂
IRIS Advantage 全谱直读光谱仪（高频功率1150W；冷却气流量15L/min；辅助气流量0.5L/min；载气压力24psi）；蠕动泵（转速100转/min；溶液提升量1.85ml/min）；Compiq计算机（17″显示器，hp彩色喷墨打印机）；十万分之一电子天平一台；20μg/ml K、Co的1.2mol/L HCl标准溶液；二次蒸馏水；50或100ml烧杯1个；100ml容量瓶1个。
三、 配制溶液
在十万分之一的电子天平上准确称取样品10mg，将其置于50或100ml烧杯中进行溶解，然后转移至100ml容量瓶中，定容后摇匀。
四、 实验步骤
1．打开电源开关（通常仪器一直都处在通电状态，以使光室温度保持在华氏90±0.5度。此时为关机状态）。
2．打开显示器、计算机和打印机。
3．运行ThormoSPEC软件，建立分析方法。
4．去掉炬管室和高频发生器顶部排风口处的盖子，打开排风。
5．打开氩气钢瓶调节分压表压力为0.5Mpa。
6．打开TECooler开关（可听到风机和水泵声）。
7．打开监视温度，当CID<-35℃ FPA>5℃时，进行硬复位。
8．将进样管放入溶液中，装好泵管夹。
9．设置驱气时间为150秒，点火。然后调节泵管夹位置使吸管刚好不进液为最佳。等离子体点燃后应立即检查出液管是否出液，如不出夜调节泵夹使废液流出。
10．用高标溶液对谱峰。
11．等离子体点燃半小时后可进行分析。一般先做标样，用二次蒸馏水作低标20μg/ml 的K、Co标准溶液作高标。然后做未知样。在整个操作过程中应经常观察雾室是否积水。如有存水可通过吸管间断地放入一些空气来排除。
12．确认所有分析工作完成后，用二次水冲洗5分钟，熄灭等离子体。然后将吸管从溶液中取出放入空烧杯中（此时为待机状态）。
13．点击点火快捷键中的SHUTDOWN按钮。
14．关闭TECooler开关。
15．等CID温度升至室温后关闭氩气。
16．关闭排风，盖好炬管室和高频发生器顶部排风口。
17．进行分析结果的后处理。
18．关闭打印机、计算机和显示器。
五、 数据处理
根据计算机给出的结果计算出钴Ⅲ亚氨基二乙酸配合物中K和Co的百分含量。
六、 思考题
1．ICP-AES的分析对象是什么？
2．ICP-AES分析方法的优点是什么？
3．IRIS Advantage 全谱直读光谱仪的先进之处是什么？

附二：循环伏安法判断K[Co(IDA)2]的电极过程
一、 实验目的
1．掌握用循环伏安法判断电极过程可逆性的方法。
2．学会使用循环伏安仪。
3．学会峰电流及峰电位的测量。
二、 基本原理

图１.循环伏安法中电位－时间关系曲线 图２. 循环伏安图
循环伏安法是在电解池上施加一个三角波电压（图1），记录电流电压曲线，所得到的极化曲线如图2。当电极进行阴极化时（图1中c段曲线）,若溶液中存在氧化态物质O，电极上将发生还原反应：
O＋ne→R
反向扫描时（图1中a段曲线）,电极上生成的还原态R将发生氧化反应：
R→O＋ne
在可逆电极反应条件下，在25℃时峰电流可由Randles-Sevcik方程表示如下；
ip＝269n3/2AD1/2ν1/2Cb
式中A为电极面积（cm2），D为扩散系数(cm2/s)，ν为扫描速率(V/s)，Cb为电活性物体浓度(mol/L)，ip为峰电流(A)。可见峰电流与电活性物质的扩散系数，体浓度以及扫描速率等因素有关。由ip与ν1/2的关系还可以判断电极过程是否有吸附发生。若无吸附，两者的关系应为一直线。
从循环伏安图可确定氧化峰峰电流ipa和还原峰峰电流ipc，氧化峰峰电位Epa和还原峰峰电位Epc的值（如图2）。对于可逆体系，在25℃时，氧化峰峰电位Epa与还原峰峰电位Epc之差：
ΔE＝Epa－Epc＝0.058/n
氧化峰峰电流与还原峰峰电流之比：
ipa／ipc＝1
条件电位：
E0ˊ＝（Epa＋Epc）／2
且Ep与ν无关。
而在不可逆电对中，两峰电位相距较远，并且ΔEp 随ν增大而增大。对完全不可逆的体系，在循环伏安曲线上只出现一个峰。
三、 仪器和试剂
1．仪器：XJP-821(B)型新极谱仪；x-y函数记录仪；电磁搅拌器；玻璃碳电极；铂电极和饱和甘汞电极；超声波清洗器。
2．试剂：0.5mol/L的K3[Fe(CN)6]溶液；0.5mol/L的Na2SO4溶液；K[Co(IDA)2]配合物(实验二合成的产品)。
四、 实验步骤
1．玻碳电极的预处理：用α－Al2O3粉先后用1.0, 0.3, 0.05μm粒度在平板玻璃或抛光布上分别进行抛光。每次抛光后，先洗去表面污物，再移入超声水浴中清洗，每次２～３分钟，重复三次，直至清洗干净。最后用乙醇、稀酸和水彻底洗涤，得到一个平滑光洁的、新鲜的电极表面待用。
2．K3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图
（1） 峰高与浓度的关系
分别移取0.5mol/L的K3[Fe(CN)6]溶液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0ml于5个 50ml容量瓶中，各加入0.5mol/L的Na2SO4溶液10ml，用蒸馏水稀释至刻度后摇匀，倒入电解池中。然后依次由稀到浓对每个溶液进行循环伏安扫描：插入电极，接通电解池通路，按动扫描键，打开记录仪，分别记录从+0.8～-0.2V的循环伏安曲线。完成扫描后，按动停扫键使之停扫，断开电极通路，换下一个溶液。
（2） 峰高与扫速的关系
取0.5mol/L的K3[Fe(CN)6]溶液1.0ml和0.5mol/L的Na2SO4溶液10ml于50ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度后摇匀，倒入电解池中。插入电极，接通电解池通路，按动扫描键，打开记录仪，分别记录扫描速度为20，40，60，80，100，200mV/s的循环伏安曲线。
3．K[Co(IDA)2]溶液的循环伏安图
准确称取0.2g K[Co(IDA)2] 配合物，并加入10ml 0.5mol/L Na2SO4溶液于50ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度后摇匀。将配制好的溶液倒入电解池中，插入电极，通N2 除O2 10分钟，然后，接通电极，分别以扫速20，40，60，80，100，200mV/s记录从+0.2～-1.4V的循环伏安曲线。
五、 结果处理
1．K3[Fe(CN)6]溶液的循环伏安图
(1) 峰高与浓度的关系
从各浓度的循环伏安图上读取ipa、ipc、Epa、Epc值并计算出ipa/ipc、ΔEp和E0ˊ值填入下表：

C(mol/L)

ipc(μA)

Ipa(μA)

ipa/ipc

Epc(mV)

Epa(mV)

ΔEp(mV)

E0ˊ

依上面数据，在坐标纸上作ipc～C和ipa～C的关系曲线。
(2) 峰高与扫速的关系
读取各扫速曲线的ipc、 ipa、Epa、Epc值并计算出ipa/ipc、ΔEp和E0ˊ值填入下表：
v(mV/s)

v1/2

ipc(μA)

ipa(μA)

ipa/ipc

Epc(mV)

Epa(mV)

ΔEp(V)

E0ˊ

依上面的数据，在坐标纸上作ipc～v1/2和ipa～v1/2的关系曲线。
2．K[Co(IDA)2]溶液的循环伏安图
读取各扫速曲线的ipc、Epc值填入下表
v(mV/s)

v1/2

log v

ipc(μA)

Epc(mV)

依上面的数据，在坐标纸上作ipc～v1/2, Epc～log v的关系曲线。
六、 注意事项
1．指示电极表面必须仔细清洗，否则严重影响循环伏安图图形* 鉴定玻碳电极表面的方法：观测Fe(CN)63-/4-在中性电解质水溶液中的循环伏安曲线。如果可逆性很好，说明此玻碳电极经处理后，其表面已达到清洁和活化的要求。若出现可逆性差的波，则必须重新处理，直到达到要求。
。
2．每次扫描之间，为使电极表面恢复初始条件，应将电极提起后再放入溶液中或搅拌溶液并待溶液静置一段时间后再扫描。
七、 问题讨论
1．从实验结果说明K3[Fe(CN)6]在Na2SO4溶液中电极过程的可逆性及有否吸附发生。
2．分析K[Co(IDA)2]的电极过程。
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