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教育训练学习资料冷却水概论

水，是人类不可或缺的重要物质之一。在地球上，却也周而复始地运行着。自海洋或开放地表水经阳光照射而蒸发变成水蒸气，然后凝集成云堆，并冷凝成雨珠或结成冰雪再回覆至地表面上。
地表上之溪流、河川、湖泊、海洋及地下泉源接受着回覆而来之水源。可供工业使用之水源，我们区分成两种：
1. 地表水：由溪流、河川、湖泊而来之水源
2. 地下水：井水、泉水等。
而海洋由于含高浓度的盐份及其他金属矿物质，仅适于某些特殊的工业用途
上。地表水流经地上，自泥土中溶解某些化学物质，并携带着自有机或无机物质所造成之细小微粒，其含有固体物及溶存含量之多寡则视水流速之大小而定。地表水水质之纯度亦会受气候季节之影响。
地下水之水质则变化不大，它亦可能含有某种浓度的溶存物及固体物。但由于岩石、砂石具有过滤作用。因此，工业用地下水之水质中，所含悬浮固体颗粒并不会很多。然而，由于有机物质之腐坏，可能会含有高浓度之二氧化碳，它极易转换成碳酸，并降低水质之PH值，因此增加了水中含有溶存矿物质之机会。

二、水之组成

水，通常含有多少量不等之不纯物，此些不纯物包括溶存气体物，溶存等固体物及悬浮固体物。

溶存气体物
水中含有溶存气体物，通常包括氧气（O2）、氮气（N2）、二氧化碳（CO2）、硫化氢（H2S）等。氮气是种惰性气体，当水为工业作热传使用时，可能不致造成困扰，但其他之气体则会形成显著的问题。
在冷却水中，氧是最令人头痛的溶存气体之一。当水与金属表面接触时，溶存氧是导致腐蚀最重要的原因之一。
当水温增加时，水中所含有溶存氧量也随之降低。但每当温度提升18OF，氧之化学反应速率也就加倍，亦即热水之管路，其腐蚀情形往往较冷水管路为严重。
二氧化碳则来自所有动物呼吸过程或空气污染下之产品；如燃烧天然气、汽机车燃烧汽油之排气物、或工厂燃烧煤碳、燃料油等。但其最大之来源则是当雨降大地时，土壤中所含有之有机腐坏物质通常会分解释放出二氧化碳，为地表水或地下水所溶解。当二氧化碳溶于水中，它会发生化学反应形成碳酸：
CO2 + H2O → H2CO3
进而再分解成氢离子及碳酸根离子：
CO2 + H2O → H2CO3 → H+ + HCO3-

此种化学反应会降低水质之酸碱度（PH值），使水具腐蚀性。硫化氢也是具高腐蚀性的气体，在水中它会形成硫酸，通常具有如腐坏蛋之恶臭味道。

溶存固体物
水中常含有某些程度溶解度的物质在，这些物质通常呈离子状态存在。当其含量增加，超过其饱和溶解度时，或外界因素变化，如温度上升，或水质酸碱度影响，则此些物质会对金属管路造成某些程度的损害。
水中所含有之溶存固体物若超过一定限值时，则会产生系统沉积物形成之困扰。而由于溶存固体物之增加，使得水质之导电度亦因此提高，亦会增加腐蚀之机会。某些浓度之离子会影响其他离子之溶解度。
表1-1水中之溶存固体物

溶存固体物
化学符号
可能造成之困扰
钙 离 子
Ca++
当温度增加或浓度增加时，在热交换器表面易结成水垢。
镁 离 子
Mg++
浓度增加时，会与阴离子，加磷酸根结成水垢或泥泞物
（Sludge）。
二氧化矽
SiO2
结成水垢。
铁 离 子
Fe+++及Fe++
沉积物（Deposit）之来源。
锰 离 子
Mn++
浓度增加时，会导致沉积物。
氯 离 子
Cl-
浓度增加，会增加腐蚀之机会，可用来测浓缩倍数。
碳 酸 根
CO3--
碱度缓冲剂，会转换成CO2造成腐蚀。
碳酸氢根
HCO3
如碳酸根。
氢氧根离子
OH-
与Fe+++会形成氢氧化铁沉积物。
硝 酸 根
NO3
对冷却水系统无甚影响。
磷 酸 根
PO4---
能与阳离子如钙离子结成水垢沉积物。
硫 酸 根
SO4--
能与阳离子如钙离子结成水垢。
钠 离 子
Na+
能与阴离子作用但其在水中之溶解度高，故不至形成困扰。
钾 离 子
K+
与钠离子同。
铝 离 子
Al+++
通常不存在于水中，除非铝金属遭受腐蚀。
钡 离 子
Ba++
与硫酸根会结成硫酸钡水垢。
铜 离 子
Cu++
可能导致金属管路之流电腐蚀。
锌 离 子
Zn++
以抑制剂之型态出现，在流电腐蚀之反应中可当牺牲极。
铬 酸 根
CrO4--
以抑制剂之型态出现。
氟 离 子
F-
对冷却水无甚影响。
硫 离 子
S--
具腐蚀性。
亚硫酸根
SO3--
与溶存氧作用会转换成硫酸根。
亚硝酸根
NO2--
与溶存氧作用会转换成硝酸根。

通常在冷却用水或锅炉用水所用之水质都会设有上限值，以免因过饱和而造成腐蚀、水垢或沉积物形成之困扰。

悬浮固体物
悬浮固体物包括未溶解之矿物质，有机碎物、泥浆、砂石、油污、微生物等，悬浮或分散于水中。在热交换，锅炉或其他水处理设备会因沉降而形成沉积物(Deposit)或泥泞(Fouling)在流动之水中会因冲击金属表面而造成摩擦腐蚀。在金属表面之腐蚀抑制剂薄膜除掉。

碱 度
碱度，简单的说，是中和酸液所需之量。单位是以mg/l(asCaCO3)表示。碱度以三种形态出现：OH-，CO3--及HCO3-。

以甲基橙(Methyl Orange)当指示剂，在PH值约4 .3时水样会变色，此时所需酸液量，称为总碱度(Total Alkalinity))或“M”碱度。此为测水中含有各种OH-，CO3--及HCO3-之方法。若以酚太(Phenolphthalein)当指示剂，在PH值约8.3时水样会变色，此时所需之酸液量称之为“P”碱度。此为测水中含有OH-及CO3--之方法。

“M”碱度及“P”碱度彼此间存有一关系式。水中含有氢氧根离子（OH-），碳酸根离子（CO3--）及碳酸氢根离子（HCO3-） 之多寡，我们可由“M”碱度及“P”碱度之测试求得。（如表1-2）
通常P=OH-+1/2CO3
M=OH-+所有CO3--或所有之碱度
2P-碱度=OH-
如果OH-碱度为零时
2P=CO3--
M－2P=HCO3-
表1-2碱度试验之各关系表

试验结果
氢 氧 根
碳 酸 根
碳酸氢根
（以CaCO3表示）
（以CaCO3表示）
（以CaCO3表示）
P=0
P＜1/2M
P=1/2M
P＞1/2M
P=M
0
0
0
2P-M
M
0
2P
2P
2（M-P）
0
0
M-2P
0
0
0

硬 度
硬度可分为暂时硬度（Temporary）或碳酸根硬度及永久硬度（Permanernt）或非碳酸根硬度。如果水中含有总硬度之含量大于“M”碱度时，此时水中硬度含永久硬度及暂时硬度。其二值之差即为永久硬度。当总硬度之含量小于或等于“M”碱度时，此时仅有暂时硬度存在，其二值之差距即为NaHCO3。
当水质中所含硬度较高时，则会有形成水垢之趋势。将水中硬度去除则有甚多方式，最常见的是将水中之钙硬度或其他硬度离子与其他化合物如碳酸钠反应，钙离子则会形成不溶性之碳酸钙，使得软化后的水含有较低含量之钙硬度。

另外，尚可采用离子交换法。即利用含有钠离子的沸石矿将钙硬度转换取代，使硬水中钙离子完全被钠离子取代。同时在进一步利用阴离子交换法将水中含有之阴离子去除，使水质得以净化。

除此之外，亦可添加螯合剂之类的化学物质。即将水中所含有之硬度离子转换成溶解性较高之错离子。

溶 解 度
溶解度的定义是某种物质与另一种物质混合而形成溶液之能力。水中所含有之不纯物通常具有不同程度之溶解度，其视以下因素而定：

1. 温 度
大多数的溶解固体物当温度升高时会有较佳的溶解度。如糖溶于水，当温度提高时，糖溶于水之比例则增加，然而某些固体物及所有之气体，则显示相反的溶解状况。如钙离子、镁离子、铁离子、锰离子、二氧化矽等，当温度提升时其溶解度随之降低。因此，当水加热时，碳酸钙易自水中析出。

2. PH值
提高水质之PH值可降低碳酸钙或其他多种元素在水中之溶解度。此乃冷却循环水系统为何必须加酸来调整PH值，以提高水中溶解物之溶解度，然有项例外，在锅炉水中，为防止二氧化矽结成水垢，必须加入氢氧化钠来提升炉水之PH值，以使二氧化矽不会形成坚硬之水垢。

3. 其他溶解质的浓度
溶液中增加某些其他化学物的浓度，将会降低某些溶解质的溶解度。例如碳酸钠的存在将会降低碳酸钙的溶解度，此乃碳酸根离子浓度增加之故。

导 电 度
水中溶解固体物浓度之增加，使得导电度亦随之增加。导电度有数点重要结论：第一是导电度愈高，穿越水中的游离电子也愈多，于是电化学腐蚀之速率也愈快；第二是溶存金属离子的浓度增加，导电度因而增加，离子间的距离较接近，碰撞的机会也较多，水中之腐蚀性也提高；第三是溶存固体物之含量可由导电度测知。由导电度的多寡乘以一系数即可得知水中含有溶存固体物之含量。

三、冷却水引起的问题
一般冷却水常引起之问题有三种，即腐蚀(Corrosion)、水垢(Scale)、淤泥(Sludge)及微生物污物(Microbiological Contamination)等等。兹将其发生的原因及控制方法分述如下：

腐蚀之发生
金属腐蚀是经由化学或电化学反应而导致金属损坏之现象，最主要的腐蚀问题是由氧气所引起，冷却水于冷却水塔中与空气充分接触，水中溶存氧高达8～10ppm，极易促成腐蚀反应发生。
氧气所引起的腐蚀反应如下：
　　阳极：Fe → Fe 2+ + 2e-
　　阴极：2e- + 1/2 O2 + H2O → 2OH-
Fe + 1/2 O2 + H2O → Fe (OH)2 → Fe (OH)3 → Fe2O3
若水呈酸性时阴极反应则成为：
2e- + 2H+ → H2
此即金属直接与酸反应所造成的全面腐蚀，氧气所引起的腐蚀呈点(Pitting)状态，易有愈钻愈深之倾向，若未有效抑制，可能穿透管壁，造成穿孔，另外尚有两种电池(Cell)亦会促成腐蚀。

1.不同金属接合处，因金属电位不同产生流电腐蚀(Galvanic Corrosion)如铜管和碳钢管板(Tube Sheet)的接合处，碳钢管板常发生严重腐蚀现象。

2.沉淀物上下接口因溶存氧浓度不同形成氧浓淡电池(Oxygen Concentration Cell)，而于沉积物下方发生严重之腐蚀现象。

水垢及淤泥的沉积
沉积物(Deposit) 主要分为两类，一为硬质之结晶如CaCO3、CaSO4或MgSiO3等，另一种为软质沉积物，如淤泥(Mud 、Silt)、氧化铁、磷酸钙黏泥等沉积物。
沉积物除阻塞管路、影响热交换、降低设备能量外，更会产生「氧浓淡电池」，造成沉积物底下之金属腐蚀(Under-deposit Corrosion)，结晶型水垢来自水中的Ca2+、HCO3-、SO4-、Mg2+及SiO2等，经浓缩超过饱和溶解度而结晶沉淀。

上述离子之浓度，PH值温度愈高，则愈容易形成水垢。

软质沉积物之产生则源自水中悬浮固体（即不溶解固形物）之沉淀，一般容易发生在水流较慢之处（流速低于1m/sec），例如水走管外之热交换器，热交换器出口之管端及管板上。

微生物污物(Microbiological Contamination)
本省地处亚热带气候，温度及湿度均高，冷却水中微生物繁殖颇为快速。微生物一般可分为细菌(Bacteria)、真菌(Fungi) 、及藻类(Algae) 三种。藻类之生长需要阳光，故常发生在冷却水塔曝光处及散水盘上，其造成之障碍，除腐化木质影响散水效果外，细小者可增加冷却水之浊度，大者可能阻塞管路。

细菌繁衍时其细胞本身及分泌物均具粘性，易吸著水中之有机物或无机物，积聚形成大块沉积物，此种微生物污物，主要是好气性细菌(Aerobic Bacteria)，造成之问题与前述沉积物相同，部分细菌生长在阴暗地方或沉积物底下，会放出硫化氢(H2S) 味道，此种细菌会腐蚀管路造成破管，例如硫酸还原菌等，此为恶气性细菌(Anaerobic Bacteria)，真菌生长于木头部分，使木头腐败。

四、冷却水障碍解决方法

腐蚀之控制
　　腐蚀即是一种电池反应，所以凡是可以用来阻止腐蚀电池之阴、阳电极反应之
化合物皆可作为腐蚀抑制剂，常用之腐蚀抑制剂如下：
　　1.阳极防蚀剂：铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐
　　　腐蚀之阳极形成高密度之Fe2+离子层，凡与阳极Fe2+作用，形成不溶性被膜之防蚀剂即为「阳极防蚀剂」，如：
CrO4-：Fe2+ →　rFe2O3·CrO3
PO4- ：Fe2+ →　rFe2O3·PO3

2.阴极防蚀剂：碳酸氢盐、锌盐、聚磷酸盐　　　　　
　　　腐蚀阴极产生OH-使局部PH增高，凡能与OH-生成不溶性被膜之防蚀剂即为「阴极防蚀剂」，如：
　　　HCO3- ：HCO3 + Ca2+ + OH- →　CaCO3 + H2O
　　　Zn2+ ：Zn2+ + 2OH- →　Zn(OH)2
腐蚀抑制剂在实际应用上须注意药剂浓度，金属表面温度及PH等之控制，若控制不良反而增加点蚀或引起结垢问题。保持金属表面之洁净防止氧浓淡电池的发生，甚为重要，因此，分散剂之有效运用及微生物之良好控制亦是达成腐蚀抑制不容忽视之要件。 

沉积物之控制
1. 结晶型水垢之控制　
a.使用软水或加酸控制：
控制冷却水中钙硬度之浓度，使其低于饱和溶解
度，为防止碳酸钙水垢的方法之一，因此，补充水量较少之密闭式冷却水系统即常使用软水来防止水垢问题，加酸控制冷却水之PH，使其低于该钙硬度浓度下之碳酸钙饱和PH值，亦为防止水垢之方法，唯添加硫酸降低PH值，会使冷却水的腐蚀性增加，而且控制亦不容易，这是此种方法最大的缺点，在开放式冷却水系统中使用软水当补充水，会造成水的腐蚀倾向增加，并非是一种最佳的处理方式，碳酸钙以外的固形物仍然会附着在管壁上。
b.有机磷酸盐化合物的应用：
　　 　 有机磷酸盐化合物会附着在水垢的初结晶核上，扭曲结晶形状，抑制结
晶生长，对于碳酸钙水垢之防止甚为有效。

2. 软质沉积物之控制
a.机械控制方法：
① 于冷却水系统中装设分流过滤器(Side-stream filter)或降低冷却水之浓缩倍数，以控制悬浮固形物的量。

② 热交换器设计时，流速尽量高于3ft/sec ，有助于防止悬浮固形物的沉积。

③ 装设空气撞击(air bumping) 装置，定期操作，将空气瞬间注入热交换器中，使正常水流受到扰乱，附着水垢及沉积物因此脱落。

b.有机分散剂之应用：
　 　 有机分散剂是属于高分子之聚合物，能将所带之电荷吸附到悬浮固形物上，使带电相同电荷之固形物互相排斥，以保持悬浮，分散状态，防止沉积物的发生。有机磷酸盐及有机高分子聚合物在水处理界已经使用十年以上，效果卓著，是冷却水处理不可或缺之药品。

3．微生物之控制
微生物生长之控制可藉加氯(Chlorination)达到效果，加氯时须保持相当的时间及适当的残余游离氯，每天加氯0.5～1.0 ppm，保持 3～4小时，大致可以控制微生物的繁衍，唯氯气对管路有腐蚀现象，对特殊之菌类杀菌力不足，日久后亦会使细菌产生抗体，对藻类、细菌无剥离渗透效果，因此配合使用杀菌力强之非氧化性杀菌剂方能防止微生物污物之问题。 
五、结 论
冷却系统只要以正常加约方式做维护，并配合良好的排放水措施及水质化验监控调整，即可使系统之问题降至最少，发挥最好之设备效率。现今自动化生产流程之应用，任何设备故障或停机，造成生产停顿，产生不良品人力闲置浪费等，只要数分钟乃至数小时，即造成企业庞大之损失，与设备保养成本相较为九牛一毛，故追求最低之异常率及故障率，才是企业的要务。