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汽车用塑料油箱应用现状与发展趋势
臧群传
摘　要　　介绍了汽车用塑料油箱的种类、渗漏检测技术、国内外发展状况及趋势。　　
关键词：汽车用塑料油箱　渗漏检测　发展趋势
0前言　　　
塑料用于汽车时,汽车工业已经诞生了大约50年,从那时起,对于汽车来说,塑料同钢材一样重要。20世纪50年代,OEM汽车公司首先重视在汽车上使用塑料。塑料在汽车上的早期应用大多是汽车简单零部件。自60年代开始为达到汽车轻量化从而降低制造成本与节省燃油费用的目的,汽车塑料化得到了重视,其技术也迅速发展。目前,国外轿车用塑料占车重的5%~12%。日本轿车塑料用量90~110 kg/辆,约占车重的10%;美国140 kg/辆,约占车重的13%;欧洲80~120 kg/辆,约占车重的11%。
油箱塑料化是汽车塑料化的一个重要方面。由于塑料油箱具有金属油箱不可替代的优点,因而世界各国和地区对其研究和应用已越来越多。据加拿大Kautex发展公司统计,1995年北美60%~70%的小汽车和轻型卡车使用了塑料油箱,美国的塑料油箱产量达500万只。1997年以后福特汽车公司生产的汽车塑料油箱使用率达100%。
1塑料油箱的历史〔1,2〕　　
由于HDPE具有优异的综合性能,本世纪中叶受到了人们的重视。50年代西德人开发出了塑料燃油箱的雏形,即用HDPE制成的汽车燃油贮罐。并且在1963年,用5 L容器进行了应用试验,1966年,已经有部分汽车装上了这种HDPE燃油贮罐。
HDPE塑料油箱的研制工作始于1967年,由西德的Porsche公司进行。1969年制造出了赛车Porsche 911用的100 L聚乙烯油箱,并且还用到了Pkw小型车上。1972年德国大众(VW)汽车制造厂还把塑料油箱限量成套装配到VW甲壳虫中型汽车上,这为应用到大型汽车积累了生产和实践经验。1973年,西德大众汽车公司和Kautex塑料机械厂及BASF公司联合研制,Passat车批量装备了55 L HDPE塑料油箱。
从那时起,不仅解决了塑料油箱燃油渗透,还解决了输油管路等的渗油问题,消除了之前人们对塑料油箱的种种偏见。塑料油箱代替金属油箱不断地取得进展。
在美国,1973年Bronson公司开始生产塑料油箱。福特汽车公司从1974年开始进行汽车塑料油箱的应用试验,它制造的Aerostar车成功地使用了塑料油箱,其它几个美国汽车制造厂也将塑料油箱用到了轻型车上。从1984年开始,德国大众汽车公司将塑料油箱安装在该公司在美国装配的大轿车上,1996年北美洲生产的汽车中约有1/4采用了塑料油箱。
在日本,1977年日本运输省颁布了最初的塑料燃油容器标准,允许在日本国内汽车上使用塑料油箱。在此之前,1976年丰田汽车公司向欧洲出口的“セリガ”和“ガリ ナ”汽车上使用了EHMW-HDPE汽油箱。1984年日产汽车公司根据与VW的合同开始生产销售Santana汽车,其上使用了HDPE汽油箱。另外,在日本市场上还出现了从西德进口、并装有HDPE油箱的汽车,这些汽车均通过了日本运输省的检验标准。
今天塑料油箱的使用越来越多,应用前景越来越广阔。
2 国外研究现状及趋势　　
与金属油箱相比,塑料燃油箱具有以下优点:重量轻40%~50%;形状有更大的自由度,可最大限度地利用汽车座位底下的有效空间,增加了油箱的体积,提高了汽车空间利用性;模具研制周期短,约为金属油箱的1/3;安全可靠性不亚于金属油箱。VW汽车公司曾用Raddit牌(金属油箱)和New Golf牌(HDPE油箱)小轿车进行对比试验。当以55 km/h速度进行撞车试验时,HDPE油箱因塑性好而表现出更好的适应能力。把两者装满水从7.8 m高处进行自由落下试验时,金属油箱从焊缝处开裂,而塑料油箱不裂。在-18℃用重锤以120 N·m的冲击能进行落锤冲击试验时,两者呈现相当的结果〔2〕。塑料的传热性低,着火可软化,燃油常压流出,不会象金属油箱那样发生爆炸,另外,其耐腐蚀性好。金属油箱内表面需要镀耐腐蚀合金。否则易被含乙醇等的燃油腐蚀而降低力学性能和阻透性能。
汽油化学结构与HDPE类似。这样,采用普通聚乙烯容器存储这类溶剂时,其有效成分会湿润HDPE油箱表面,逐渐扩散到容器内部并渗透到外界而气化损失掉。这也是HDPE燃油箱的缺点,即其对燃油有效成分的阻透性能较低。世界各国关于塑料油箱的研究焦点也主要集中在解决这个问题上。
随着各国环保和安全要求的不断提高,对油箱阻透性能的要求越来越苛刻。关于油箱燃油渗漏各地区的法规也不断改进。如:在欧洲,主要根据ECE规则34·5章。据此,油箱40℃、8周内平均燃油损失不得超过20 g/d。而美国、日本和澳大利亚对油箱阻透规定又严格了一些。如在美国,测量的不仅是油箱的燃油质量损失,而且是整个燃油系统燃油损失,包括油箱、油管、接头等,测量方法为气相色谱法,即所谓SHED试验(Sealed Housing for Evaporating Determina-tion),要求不超过2 g/2 h。1995年美国加州又提出2 g/d的CARB法规。实际上一些汽车制造商的目标是渗漏率0.2 g/d。现在，塑料油箱最苛刻的标准是美国环保署的标准要求。许多工业国家也在不断提高阻透要求。
制造塑料油箱的塑料以HDPE综合性能为最好〔3〕。但普通的一种HDPE制成的油箱的阻透性能有限,为满足更高阻透要求,出现了改性HDPE油箱、多层油箱、表面处理油箱。除此之外,为满足和提高塑料油箱耐温性、耐火性及耐冲击性能的要求,也出现了一些相应方法和措施的油箱。下面就此作一介绍。
2·1　单层油箱　　
生产单层塑料油箱的原料主要有高密度聚乙烯和聚乙烯混合物两种。
高密度聚乙烯是指EHMW-HDPE,分子质量一般在20万以上,熔体流动速率为4~12 g/10min(21.6 kgf/cm2≈2.16 MPa),密度0.945 g/cm3左右。著名牌号有德国BASF公司的4261 A和Hoechst公司的GM7746;美国Phillips公司的HXM 50100;日本Showa Denko(昭和电工)的4551 Z和东燃油化的B 5742。另外,还有德国Huls的AX4013。
聚乙烯混合物可分为层状掺混物[4~8]和非层状掺混物。
美国Du Pont公司80年代初研究成功Selar RB层状掺混技术。即阻透聚合物(如改性PA或非结晶PA)与聚烯烃(如HDPE)、少量相容剂干混,用混炼适度的挤吹机挤出吹胀,在容器壁内形成层状结构,使阻透物呈许多非连续阻透薄片(厚一般为0.5~50μm),分布在HDPE基料中。
该技术的要点是共混物在挤出机内的混炼程度。当混炼不足时,阻透物的伸展不够充分,阻透性能改善小。若混炼过于强烈,阻透物全被粉碎成小微粒分散在基料中,也不能有效地提高阻透性能。因此,生产时应采用低混炼的挤出机。
该技术对卤代烃、芳香烃和脂肪烃的阻透性能有极大的提高(可达140倍);对酮、酯、醚甚至气态氧等含氧溶剂的阻透性能也有一定提高(达10倍左右);但对极性、低分子量的溶剂(如水和某些醇)的阻透性能没有提高。

从图1可看出,在HDPE中加入18%Selar RB 214后,油箱的阻汽油渗透性有明显提高。通常对盛烃类燃油的油箱,采用PA作阻透物;对盛含甲醇燃油的油箱,则采用EVOH。
Solvay公司开发的类似技术是使用聚亚烷基亚酰胺,其中,HDPE为连续相,聚亚烷基亚酰胺为分散相,也呈微片分布,起阻透作用〔9〕。
Showa Denko公司用高腈树脂作分散相,使高腈树脂微片分布阻透,开发了耐乙醇溶胀和高度阻透含乙醇燃油的系列塑料油箱专用料〔10,11〕。
非层状掺混物由多种聚合物混合而成。如Showa Denko公司开发的专用料为HDPE、不饱合羧酸改性HDPE、ULLDPE的三元混合物。齐鲁石化公司树脂加工应用研究所的专用料是HDPE(A)、HDPE(B)、LLDPE、添加剂和填料的多元混合物。
2.2 多层塑料油箱
70年代初日本富士重工(IHI)首次开发了共挤出吹塑多层容器,1978年研制成功55 L三层塑料油箱共挤出吹塑设备。80年代中期在美国得到广泛应用。多层塑料油箱生产设备投资大,废料回收相对困难,但阻透性能比单层塑料油箱好。阻透性能基本由层状结构决定〔12〕。
多层塑料油箱的结构,按其构成可分为基层、功能层和粘合层,一些结构还有回收料层,各层简介如下:
① 基层
基层是多层复合结构的主体,厚度较大,主要提供制品的硬度、刚度与尺寸稳定性,也起一定功能作用。基层聚合物主要是HDPE。
② 功能层
功能层多为阻透层(阻隔汽油、甲醇、乙醇等),也有提高油箱耐热性和改善外观性能的功能层。
塑料油箱常用阻透物是PA和EVOH、PAN、PVDC等。PA阻烃性好,用于阻透的PA有PA6,PA6/PA66共聚物,PA11和非结晶PA。PA除具有良好的阻透性能外(阻芳烃、脂肪烃、卤代烃、许多含氧溶剂等),还具有较高的耐腐蚀性、光泽度、热稳定性等,在塑料油箱中应用最多。但PA的缺点是吸湿性。EVOH阻甲醇性好,常用于盛装含甲醇燃料的油箱。阻透聚合物一般价格较高,在满足阻透性能的前提下,阻透层应尽量薄(20~30μm)。另外,阻透层应尽量贴近或位于内壁处。
③ 粘合层
基层和功能层之间的相互粘合性不良时,需使用粘合剂。多层容器壁内各层之间的粘合是难点和要点,粘合不良会发生层间剥离现象。进而影响塑料油箱的强度和阻透效果。
共挤出多层吹塑采用的粘合物主要有两类:第一类为共价键型,侧基用马来酸酐、丙烯酸或丙烯酸酯进行接枝化学改性的PE,常用的有马来酸酐改性HDPE。第二类为离子键型,为直接聚合成的共聚物或三元共聚物。
粘合剂内的活性基团对被粘合物具有良好的亲和力,但会因吸水而饱和,应保持干燥。粘合剂价格一般较高,故粘合层应尽量减薄。
④ 回收料层
在吹塑油箱的过程中,会产生一些飞边和废件,其回收再利用,可降低成本。多次回收通常不会影响HDPE的性能。Seidl K.S.研究成果〔13〕表明,塑料油箱生产中的HDPE重复回收利用15次以后,仍然是一种高质量的原材料。
单种聚合物油箱的回收料破碎后按一定比例加入挤出机即可,比较容易。共挤出吹塑的回收料包含有多种聚合物,回收比较复杂。这种回收混合料,可单独挤出形成多层结构的附加层,也可掺入新基料。较简单的复合结构是在内外层间加入回收料层。回收料层尽量靠外。

多层塑料油箱的结构,按层数可分为多种,但使用较多的是五层和三层。
五层结构通常是:内层/粘合层/阻透层/粘合层/外层。内层和外层大多用纯HDPE,也有的掺入部分回收料,但回收料多放在外层。
阻透层常用PA、EVOH和其它一些共聚物等。其中以PA为最多,常见的包括PA、PA6/PA66、PA6+改性PE和PA+聚醚,以及共聚物如高腈树脂、热塑性PET、皂化EVA、乙烯基醋酸酯共聚物的水解物等。
所用粘合剂的种类由被粘合物性质决定。对于阻透层含PA或EVOH、内外层含PE的五层结构,粘合剂大多用改性PE,如不饱和羧酸(酐)或其衍生物改性PE;也有用类似混合物的,如马来酸酐改性HDPE +HDPE(或VLLDPE)。对于阻透层是腈树脂的,粘合剂大多用PA6、EVOH,也有的用乙烯单体+环氧树脂共聚物、乙烯单体+环氧树脂+不饱和羧酸酯+乙烯基酯共聚物等。
三层结构通常是:内层/中层/外层。不同专利各层功能不尽相同,变化较大,三层均可作阻透层。三层结构的外层大多用HDPE,也有掺入回收料的,还有的用PA6或聚苯甲撑。内层大多用HDPE、高腈树脂或PA,也有的专利使用混合物,如三菱化学公司使用85份丁烯-1/乙烯共聚物+ 5份1.0%马来酸酐改性聚乙烯+10份氨基硅烷处理金云母〔14〕。还有粘合和阻透两功能放在中层的技术,如内外层为HDPE,中层为93%PE+7% Selar RB 901混合物。
Mitsubishi化学公司开发的两层结构是可电镀聚合物/阻透聚合物,油箱电镀后具有塑料油箱的结构设计灵活性和金属油箱的优良阻透性,可盛装含氧量高的燃料〔15〕。
层数最多的是BXL塑料有限公司开发的12层结构〔16〕。首先共挤出2个5层结构,VLDPE/粘合层/EVOH/粘合层/VLDPE,粘合层为马来酸酐接枝VLDPE;再用一个聚酯/脲烷2组分粘合剂将2个这样的5层结构的VLDPE外表面层粘接起来,形成1个11层的结构,然后,在这个11层结构的一个外表面上,复合一个碳填充的聚乙烯层。该结构的燃油挥发损失小于0.18 g/(m2/d),在2 000周期的弯曲试验中,表面无电荷产生。
2.3 氟化处理油箱
最初的氟化处理技术是空气产品及化学品公司(Airopak工艺)和联碳公司(表面改性工艺)专利技术,按氟化过程与吹塑过程的先后顺序,氟化处理可分为吹塑前氟化处理、吹塑中氟化处理和吹塑后氟化处理三种方法。
吹塑前氟化处理法,即吹塑前对HDPE粉料做氟化处理。容器的阻透性能可提高4倍,较多的用于日用化学品包装。
用于塑料油箱氟化处理的方法有吹塑中氟化处理和吹塑后氟化处理两种方法。吹塑过程中氟化处理是用F2/N2混合气替代吹塑机用压缩空气吹胀型胚,同时F2与容器内表面的聚乙烯发生化学反应,形成氟化烃阻透层。吹塑后氟化处理是用F2/N2混合气处理已经做好的塑料油箱。两者原理类似。反应过程可表示为:

由图看出,汽油用未处理的HDPE油箱贮存时损失达一半以上,而氟化油箱只损失约2%。氟化处理深度一般为5~100μm或稍大,不会改变油箱的拉伸强度和冲击韧性,也不会变色。氟化表层具有很高的耐化学腐蚀性和耐机械磨损性,可很好地保持阻透完整性。

以上所述氟化处理技术对非极性溶剂阻透性好,对极性溶剂阻透性较差。在塑料油箱氟化处理技术方面水平最先进的当属Solvay公司,它开发的SOF,即Solvay优化氟化处理技术〔17〕,使塑料油箱对含极性溶剂燃油的渗漏量也大大降低。如表1所示。把EVOH五层共挤出吹塑油箱进行SOF处理,即使是对含甲醇汽油,渗漏量可降低到目前发达国家塑料油箱生产厂的最高要求。

2.4 磺化/氯磺化处理油箱
美国Bronson公司首先开发了磺化工艺,即把含SO310%~20%的气体注入吹塑容器内,几分钟后注入氨气(NH3)中和,再通水清洗。后来,DOW化学公司在该工艺中引入了氯气,开发了氯磺化工艺。氯气不仅提高了磺化反应速率,还提高了阻透性。磺化处理可在容器内壁形成约20μm的阻透层。反应过程可表示为:

磺化处理油箱的长期阻透性略差,生产安全性差。该领域的相关技术以替代NH3为主,如Solvay公司用多胺化合物(常用聚乙烯亚胺)替代NH3进行中和〔18〕。油箱对含乙醇燃料阻透性好。而美国Mich·联合技术公司用无机钙溶液替代NH3,不仅大大地提高了油箱阻透性和抗溶胀性,而且SO3用量低,由230 g降到3 g,降低了成本〔19〕。
2.5 等离子体处理油箱
等离子体是一种全部或部分电离的气体,含有原子、分子、亚稳态离子和激发态离子。由于电子、正离子、负离子的电量大致相等而得名,是除了气液固以外的物质第四态。等离子体有高、低温之分。前者数千摄氏度,可产生核聚变原料,提供未来能源;后者室温,可用于高分子合成、界面反应和接枝。
塑料用等离子体处理设备类型较多,但原理大致相同,即用电场加速的电子或亚稳态离子(能量0~20 eV)击断PE分子链上的键(如C—H、C—C和C=C等,能量小于10 eV),之后接上单体或其它物质,使聚乙烯表面形成密度达1.7 g/cm3的超密度阻透膜。
Huels公司用该技术处理塑料油箱的方法是先用等离子体预处理油箱内表面,然后涂覆一层经湿化处理的基于二异腈酸酯的单组分漆。漆层厚30 ~ 60μm,阻汽油性好〔20〕。
INPRO公司的方法是通过改变乙烯单体和三氟甲烷载体气的混合比例,来控制阻透膜中极性和非极性组分的比例,使极性和非极性组分交替变化,降低油箱内表面润湿性,使油箱满足长期耐渗透性能的要求〔21〕。该公司还把基础树脂与等离子体预处理树脂(粉状、粒状或膜片状)混合,来制造塑料油箱〔22〕。
2.6 阻燃油箱〔23~26〕
这方面的专利技术基本上由日本TO-NEN化学公司垄断。阻燃油箱技术的核心是通过γ射线、e射线或UV光引发HDPE,把丙烯腈分子和可聚合阻燃剂分子接枝到聚乙烯分子上。接枝后的聚乙烯具有很高的耐温、阻燃能力和一定的汽油阻透性。常用的可聚合阻燃剂有乙烯磷酸酯低聚体和栀烯。
基本方法有4种:
① 做好HDPE油箱,对其外表面层引发并用丙烯腈和阻燃剂的溶液浸泡接枝改性,干燥后形成阻燃膜;
② 先做一个聚乙烯膜,对该膜引发并用丙烯腈和阻燃剂的溶液浸泡进行接枝处理,干燥后变成阻燃膜,然后将此阻燃膜内衬于模具内,挤出吹塑形成油箱;
③ 先做一个聚乙烯和可聚合阻燃物的混合物膜,将该膜内衬于模具内,挤出吹塑,形成油箱,然后再对最外层的混合物膜引发并用丙烯腈溶液浸泡进行接枝处理,干燥后使其变成阻燃膜;
④与③类似,但不同的是油箱成型前,先把聚乙烯和可聚合阻燃物的混合物膜引发并用丙烯腈溶液浸泡接枝形成阻燃膜。
2.7 渗漏测试技术[27~29]
塑料油箱渗漏程度对汽车安全和环保至关重要。常规的渗透性检验约需10周时间。批量生产时,油箱的检验方法直接影响着油箱质量、成本和经济效益。主要方法有:
① 对比技术。Nissan(日产)汽车有限公司的专利技术,即用超声波作用在阻透和非阻透油箱上,得到两者数据差异,确定这些数据与油箱渗透性的关系。然后再用超声波作用在待检测油箱上,由得到的数据通过上述关系可知其渗透性如何。
② 磁粉技术。Mitsubishi汽车公司的专利技术,即把磁性金属粉(如铁粉、氧化铁粉)混入阻透层中,通过用金属检测器或超声波检测器检测金属粉的均匀性来判断阻透层的均匀性,从而判断油箱渗漏情况。
③ 放射物示踪法。即用放射性物质标记塑料油箱所盛溶剂,一段时间后通过测量扩散到油箱壁中的放射物量可确定油箱的扩散系数。这种方法精确度高,速度快,仅需一天左右的时间。
④ 超声波干涉法。即通过用超声波检测阻透层的厚度均匀性来判断油箱的渗漏性。原理是由阻透层反射的回音量小。
⑤ 充氦渗漏法。即向油箱中充入氦气,氦分子量小,易扩散,较短时间内可测出其渗漏量。据此可预测其对燃油的渗漏情况。
3 国内研究发展状况　　
从生产方面来看,我国80年代后期已陆续引进多条单层塑料油箱生产线,主要为上海“桑塔纳”、广州“标致”、一汽“捷达”、二汽“雪铁龙”等合资企业车型配套,目前已具备75万只/a以上的生产能力。从微型汽车来看,“柳州”、“长安”、“奥拓”、“夏利”、“松花江”等发展势头逼人,且已大多采用了塑料油箱。摩托车内藏式塑料油箱的发展也非常迅速,济南轻骑集团的“木兰”、海南“新大洲”、浙江“温岭”等摩托车油箱已大多采用塑料油箱。
1997年国内塑料油箱专用料的总消耗量超过3 000 t,以德国BASF公司的4261 A和Hoechst公司的GM 7746为主。另外,据称,重庆、扬州等地已引进或计划引进多层吹塑塑料油箱生产线,这将使我国塑料油箱的生产技术提高到一个新的水平。
从塑料油箱专用料制造技术方面来看,我国只有非层状掺混单层塑料油箱的专利技术。这是齐鲁石化公司树脂加工应用研究所完成国家“八五”科技攻关项目“单层HDPE汽车油箱专用料的开发”之后,申请的中国专利。该技术的专用料已通过一汽非金属材料研究所的认可,已通过德国TUV认证机构根据欧洲经济委员会标准(ECE)要求的安全认证。经国内多家生产单位试用,完全满足德国大众TL-669材料性能及TL-668成品件性能的全部要求,用该专用料成型的油箱已通过一汽大众夏季海南、冬季黑河试验道路及越野道路的几十万km的路试试验。目前该专用料的国产化工作已全面展开。另外,该单位的层状掺混专用料也已取得重大进展,目前正在进行扩试工作。
除了上述技术以外,有关塑料油箱多层挤出吹塑、氟化处理、磺化处理、等离子体处理、阻燃和层状掺混等专利技术在我国还是空白。我国与发达国家在塑料油箱诸技术方面存在着很大的差距。在中国进行塑料油箱的研究具有很大的潜力。建议能在这些空白点上适当开展研究工作,以期在不远的将来赶上和超过世界先进水平。

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Plastic Fuel Tanks for Automobiles—Present Status and Future TrendsZang Qunchuan, Huang Yuqiang, Liu Chunyang,Ma Aikui, Li Xin and Wang Jian(Institute of Resin Processing & Application,Qilu Petrochemical Company, Zibo 255400)ABSTRACT　　Global development and future trends of plastic fuel oil tanks for automobiles arereviewed. Description of various structural features of plastic fuel oil tanks and tech-nique for leakage checking are presented.　　Keywords:Plastic fuel tanks for automobiles, Leakage checking, Developing