资源描述
国内外丙烯酸(酯)市场现状与发展趋势
2010-10-15 02:26
国内外丙烯酸(酯)市场现状与发展趋势
________________________________________
来源:中国化工信息网 2006年11月27日
一、前言
丙烯酸(AA)又称败脂酸,分子式C3H4O2,无色液体,有刺激气味,相对密度1.0511,熔点13℃,沸点141.6℃,溶于水、乙醇和乙醚,化学性质活跃,易聚合而成透明白色粉末,还原时生成丙酸,与盐酸加成时生成2-氯丙酸。通常加甲氧基氢醌或氢醌作阻聚剂,它主要用于制备丙烯酸树脂等,也用于其他有机合成。强有机酸,有腐蚀性。
丙烯酸酯(AE)——丙烯酸及其同系物的酯类的总称;主要有丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸正丁酯(n-BA)和丙烯酸异辛酯(2-EHA)等;能自聚或和其他单体共聚;是制造粘合剂、合成树脂和塑料的单体。
丙烯酸甲酯CH2=CHCOOCH3,无色液体,相对密度0.9535;熔点-76.5℃;沸点80.5℃;溶于乙醇、乙醚;易挥发、易聚合,也能与其他单体共聚;用于制造塑料、树脂、涂料和粘合剂,也用于皮革、纺织品和纸张的加工。
丙烯酸乙酯CH2=CHCOOCH2CH3,也是无色液体,相对密度0.924;熔点为-72℃,沸点100-101℃;几乎不溶于水,溶于乙醇和乙醚;易聚合,也能与其他单体共聚;用于制备塑料、树脂等高聚物,也可用作有机合成中间体。
丙烯酸丁酯CH2=CHCOO(CH2)3CH3,系无色液体,易燃,相对密度0.898;熔点-64℃,沸点145-146℃;折射率1.4185;易聚合;微溶于水,能与乙醇、乙醚混溶,遇热很快聚合;用于制造合成树脂、合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料、粘合剂等。
1843年Joseph Redtenbach首先发现丙烯醛氧化生成丙烯酸,由于当时对其性能不够了解,长期以来没有得到充分发展,直到1873年Carpray和Tollen发现丙烯酸酯的聚合作用后,才受到重视。1931年,美国罗姆-哈斯公司开发以氰乙醇水解制丙烯酸应用于工业生产,长时间该方法是工业上唯一的生产工艺。1939年,德国人W.J.雷佩发明了乙炔羰化法制丙烯酸,1954年在美国建立了工业装置。与此同时还成功地研究发展了丙烯腈水解制丙烯酸工艺。直到1969年由美国联合碳化物公司研究成功以丙烯氧化法制丙烯酸后,各国相继采用此法进行生产以来,丙烯酸的生产有所发展,从80年代中期起,世界丙烯酸生产增长较快,到80年代末期出现供需紧张的局面。
丙烯酸(酯)是重要的高分子单体和基本有机化工原料,在精细化工的应用中占有相当重要的地位,其系列产品成千上万,几乎涉及到工业领域各部门,广泛应用于涂料、粘合剂、塑料、纺织、造纸、橡胶、石油、水处理、化纤、制革等行业。以丙烯酸及其酯制得的高聚物具有优良的耐候、耐紫外光、耐水、耐热等特性,从而使其在涂料、粘合剂、皮革、化纤、造纸等方面得以广泛应用。特别是近年高吸水性树脂消费的快速增长,促进了世界丙烯酸工业的发展。
丙烯酸及其系列产品,主要是其酯类,近年得到迅速发展。如像乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等产品,发展成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体,世界总产量已超过200万吨,而由其制成的聚合物和共聚物树脂(主要是乳液型树脂)的产量将近1000万吨。这些树脂的应用遍及涂料、塑料、纺织、皮革、造纸、建材,以及包装材料等众多部门。
丙烯酸系列产品主要是其酯类,作为高分子化合物的单体,可分为非官能单体、官能单体和多丙烯酸多元醇酯三大类,有商品生产的四、五十种。但最主要的是丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(n-BA)、丙烯酸-2-乙基酯和丙烯酸,其产量约占丙烯酸系列单体产量的95%以上。
丙烯酸及酯(含甲基丙烯酸及酯)目前在种类上呈高度丰富的发展迹象,丙烯酸除聚合级与酯化级种类外,其酯类已从通用酯(甲酯MA、乙酯EA、丁酯BA、2-乙基己酯EHA)迅速开发出十多种特种酯产品。特别是甲基丙烯酸及酯类的产品开发迈出新里程,除常规指MMA、MBA外,已能生产10多种甲基丙烯酸特殊酯类。中国齐鲁石化(分)公司研究院已建有能生产多种(甲基)丙烯酸特殊酯的kt/a级生产装置。
在辐射固化加工用稀释剂中丙烯酸特种酯更为突出,目前已经开发出第三代产品,如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(第一代代表)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(第二代代表)及性能质量更优异的乙氧基化新戊二醇甲氧基单丙烯酸酯(第三代代表)。
由于丙烯酸具有α、β不饱和羧酸(双碳键)结构,衍生加工能力甚强,可构筑成千上万种聚合物配方,因而下游产品极丰富。(甲基)丙烯酸及酯能与聚氨酯、有机硅、环氧树脂、聚醚、聚酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯等复合加工而制得高品质的化工商品。
目前(甲基)丙烯酸及酯类衍生物的应用范畴已迅速拓展。已从常规的高吸水性树脂、纤维、胶粘剂及涂料,发展到辐射固化、互穿聚合物网络、多类特殊化工助剂、液晶化合物、等离子液体与离子胶、阻尼材料、特殊印刷油墨、水性聚合物、高性能屏蔽材料、聚合物合金、特种弹性体(碳氟橡胶)、塑料抗冲击改性剂、星形聚合物、高固体系分散体、SGO(固态低分子量聚合物)、共聚物发泡制品、异型建材等众多方面,应用范畴迅速拓宽。
二、生产方法
工业化生产丙烯酸的方法有5种,即丙烯氧化法、改良Reppe法、丙烯腈水解法、氰乙醇法和烯酮法。这些方法都曾作为生产丙烯酸及酯的主要方法。后两种方法由于效率低、消耗大,已被淘汰。丙烯腈水解法只限于生产MA、EA。生产高级酯时,尚需进一步采用酯交换法。改良Reppe法在煤化工发展时期曾一度占统治地位。
至今仍有一些企业还在采用丙烯腈水解法及改良Reppe法,但近年来世界上新建装置均趋向采用工艺先进、成本低、效益高的丙烯氧化法。
丙烯氧化法分为一步法和两步法。但由于一步法工艺的固有缺点,尚无实现工业化的可能。两步法则使每步氧化反应都处于最佳状态,是最经济的工艺。第一步使丙烯氧化生成丙烯醛;第二步将丙烯醛进一步氧化成丙烯酸。目前,世界上丙烯氧化法制丙烯酸技术主要有美国索亥俄(Sohio)技术、日本触煤技术(NSKK)、BASF技术、日本三菱化学技术(MCC)。
三、工艺进展
美国原索亥俄(Sohio)现已为美国BP公司一部分所拥有。在20世纪60年代未70年代初Sohio及BASF技术在美国、日本建有不少工业装置,但到了80年代,原采用Sohio、BASF公司技术的生产装置分别被NSKK、MCC公司技术所取代或部分取代,如Sohio工艺已使用NSKK公司的催化剂。当前NSKK及MCC公司技术后来居上,其技术优势在于合理的工艺过程、优良的催化剂性能,使得最终反应具有良好的选择性和丙烯酸高收率。
AA的两步氧化法生产的技术水平主要取决于催化剂的性能,这是AA生产的关键,日本触媒化学及三菱化学公司的催化剂活性良好,使用寿命长,机械强度高,所以这两家公司的技术处于领先地位。据称,MCC的催化剂近年来又有重大改进。
(1)Sohio技术 60年代末、70年代初在美国和日本具有一定的市场。目前仅有两套装置采用本技术,能力为14万吨/年,占世界总能力的5.66%;丙烯酸酯生产能力为13.25万吨/年,占世界总能力的6.71%-6.48%。
Sohio技术70年代以来改进不大。其特点是丙烯氧化采用两台反应器串联操作,吸收塔顶出来的废气不循环;废气中未反应的丙烯不回收;催化剂寿命为两年;甲、乙酯采用三台搅拌式酯化反应器连续生产;丁酯采用一条生产线,三台反应器串联连续操作,以H2SO4为催化剂。
(2)BASF技术 BASF公司是世界上最大的丙烯酸及酯类生产厂之一,除保留一套改良Reppe法生产装置外,在路德维希港建设了25万吨/年丙烯酸,20万吨酯类装置;在美国又建了13.6万吨丙烯酸及15.9万吨酯类装置,1996年又新建16万吨/年丙烯酸及酯。
BASF丙烯氧化技术的特点:
①采用丙烯固定床两段氧化法,丙烯氧化反应气不用水吸收,而用一种选择性的有机溶剂吸收。经过三塔分离精制,即可得到酯化级和聚合级丙烯酸,流程简单,丙烯酸合成部分几乎无废水产生。
②Ma、EA反应不用离子交换树脂床,而用以H2SO4作催化剂的反应塔。另外,循环气和新鲜空气用两台压缩机分别压缩。
(3)日本三菱油化(MPCL)技术 该公司于1962年开发丙烯气相氧化制丙烯酸技术;1973年在日本三重县四日市建立了第一套工业化生产装置,至今全世界采用本技术建设的装置有13套,计45.72万吨/年丙烯酸,酯类32.9万吨/年。
MPCL技术的特点:
①对氧化反应所用的丙烯浓度要求低,可使用95%(mol)的丙烯。
②具有较高的丙烯转化率和丙烯酸收率,一段反应丙烯转化率为98%,二段反应丙烯、醛转化率为99.3%,总转化率期待值为98%,丙烯酸总收率为88%。
③丙烯氧化剂寿命长,一段、二段反应的催化剂寿命为6年以上。
④采用“一次通过”的氧化反应技术。由于丙烯转化率高,反应废气不需进行循环。
⑤对一、二段反应器分段通入空气,使丙烯进料浓度由过去的6%提高到10%,减少了蒸汽量和能耗,并使丙烯酸急冷塔中的丙烯酸浓度由原来的32%提高到50%,减少了精制系统的负荷和废水排放量。
⑥丙烯酸精制系统由五塔改为三塔流程,减少了设备投资费用。
⑦可生产高质量的丙烯酸,即使在使用低纯度的丙烯条件下,丙烯酸纯度也能大于99.8%。
⑧丙烯酸丁酯生产是以有机酸为催化剂的连续生产过程,采用六塔分离精制系统。
(4)日本触媒化学(NSKK)技术该公司对丙烯氧化制丙烯酸的研究始于1960年。1970年建成第一套工业化装置。该公司在其所属的姬路工厂用自已技术先后建立了三套工业化装置。目前全世界用NSKIC技术已建成、改建、扩建及正新建的装置达到17套,共147.6万吨/年,129.62万吨/年酯类。
NSKK技术的特点是:
①丙烯氧化反应器由两台串联改为一台叠加列管式反应器,采用一种无机热媒的散热系统,并且将反应器材质由原来的304不锈钢改为碳钢,简化了流程,节约了投资。
②有较高的催化剂寿命,一段催化剂寿命为8年。
③反应器入口气体成分,丙烯浓度由原来的6.5%(体积百分数)提高到7%(体积百分数),水蒸气浓度由10%降到7%,从而使吸收塔底丙烯酸水溶液浓度由40.97%(wt)提高到65%(wt),减少了废水。
④丙烯酸收率由86%提高到87%(mol)。
⑤采用40%氧化反应废气循环,不仅提高了丙烯转化率,而且为反应气提供了水蒸气,不需补充新鲜蒸汽。
⑥丙烯酸水溶液由萃取蒸馏改为共沸蒸馏,缩短了流程。精制系统由原来的九塔改为五塔,减少了公用工程消耗。
⑦丙烯酸丁酯由原来以H2SO4为催化剂的间歇生产改为以离子交换树脂为催化剂的连续生产过程,减少了分离设备、废水排放量及酸、碱污染物。
⑧采用废气催化焚烧炉,不需消耗燃料气。
近年来,世界各丙烯酸生产商都在不同程度地开发新的工艺技术,以各自的优势进入国际市场竞争。目前尤以MPCL和NSKK为最活跃。
丙烯酸酯的生产包括丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯和辛酯,尽管品种不同,但生产方法大同小异,均采用丙烯酸与相应醇类的酯化反应。
目前全球的(甲基)丙烯酸及酯类的商品市场早已从早年的科技发达的国家及地区(美、日、西欧)扩展到涵盖次科技发达、欠科技发达及发展中国家,地域上的区分已不明显。美州的巴西、加拿大、墨西哥、欧洲的捷克、荷兰、英国、意大利、俄罗斯、亚洲的马来西亚、新加坡、泰国、印度尼西亚、印度等皆建有生产装置。在全球众多国家及地区有(甲基)丙烯酸及酯或聚合物类商品流通及交易。
大力输出丙烯酸及酯的生产技术,争夺被输入国家及地区的市场趋于激烈,这是全球丙烯酸化工的又一产业动态。以美、德、日、法为主的大公司,面向全世界范围内展开了技术输出竞争。通过技术转让(过时触媒和先期工艺为主)或合资经营等方式,力图将技术转化成资本,以获得利润。以日本触媒化学为例,曾先后在美国、墨西哥、巴西、法国、捷克、中国(含中国台湾)和韩国等改扩建约13套丙烯酸(酯)生产装置,用其技术生产的丙烯酸(酯)的产量约占全球总产量的1/2。日本三菱油化和德国BASF亦是技术输出的主要公司,前者在欧洲Huls公司及中国吉林与上海输出了技术,而后者在比利时、中国(南京)及巴西、马来西亚等地输出技术,从目前的发展态势看,上述输出活动及争夺输人地的竞争趋于激烈。
四、国外市场情况
1.生产与消费
1989年初世界丙烯酸生产能力为125万吨/年,此后二、三年内各国相继新建和扩建了一批生产装置,至1994年初,世界丙烯酸的生产能力达到202.6万吨/年,丙烯酸酯达到188.73万吨/年。美国、西欧和日本是生产丙烯酸及其酯类的主要国家和地区,占世界总生产能力的75%以上。
据日本《石油化学新报》2003年8月22日报道,AA/AE世界十大产能的主要生产企业排序如表1所示。
表1 AA/AE世界十大企业产能排序表 (万吨/年)
公司 美洲 欧洲 亚洲 合计
巴斯夫BASF 22.5 43.0 16.0 81.5
罗门哈斯Rohm Hass 56.5 56.5
日本催化合成 6.0 36.0 42.0
塞拉尼斯Celanese 32.0 32.0
阿托菲纳 6.0 24.0 30.0
陶氏化学Dow Chemical 10.5 8.0 18.5
Stockhausen 16.5 16.5
台塑 14.0 14.0
三菱化学 11.0 11.0
LG化学 9.5 9.5
合计 133.5 91.5 86.5 311.5
据美国SRI公司统计,2004年全球AA需求量约400万吨,而2004年AA产能约为424万吨,其中用AE占52%,超吸水性聚合物(SAP)占31%,其他占17%,主要产地是美国、西欧、和日本等。
Tecnon Orbichem公司预计,2004-2010年期间,全球丙烯酸年消费增长率平均约在3.5%左右,但发展中国家和地区的消费增长率将会大于发达国家及地区,预计为7-8%。
美国出口的丙烯酸酯产品中,55%为BA,20%为EA,20%为2-EHA,4%为MA。
西欧丙烯酸酯的主要用途是生产表面涂料和粘合剂等。西欧丙烯酸除生产酯类外,主要用于生产去垢剂、分散剂、吸水剂等。
世界丙烯酸用途的消费趋势如下:酯化用49%,超吸水聚合物28%,洗涤剂聚合物9%,丙烯酸盐6%,其它8%。
2.技术动态
BASF视自己为技术上的主力军。它不转让技术,以便使竞争者不争夺其利益。除出光石油化学公司以外,所有其他生产厂商均采用两家日本公司的技术生产。据介绍,日本的生产技术和BASF技术之间存在主要区别包括原始技术的许多细节,其中涉及到采用不同温度和催化剂的工艺步骤,而催化剂区别较小。
BASF在Reppe化学范围内首次开发了一种生产丙烯酸的工业化方法,目前该公司在路德维希港还运转一套年产6万t的装置,这是世界上唯一的一套还采用乙炔法的装置。待安特卫普时装置投产后,该装置就停产。
使用一种有机溶剂从含水产物中萃取并蒸馏得到的粗丙烯酸可直接酯化,也可通过真空蒸馏加工成纯丙烯酸。这些产品大部份由生产厂商和公司进一步加工成超级吸收剂聚合物(SAP)、分散剂或专用丙烯酸酯。
拼命争占市场,不惜采用倾销手段来侵占市场是近年国际丙烯酸化工行业的突出状况。科技发达国家在拥有先进生产技术基础上,一方面采用技术输出方式以获取利润,另一方面以丰富的丙烯酸及酯和衍生聚合物产品倾销于世界化工市场,努力扩大市场占有率并取得利润。
五、国内市场情况
1.生产情况
我国自60年代开始由上海皮革化工厂等单位从事丙烯酸及其酯的研究,并有小规模生产,直至1984年北京东方化工厂引进日本触媒公司技术,建立了我国第一套丙烯酸及其酯工业化生产装置。此后,吉林化学工业公司和上海高桥石化公司分别于1992、1994年引进日本三菱油化公司技术建成了第二套、第三套丙烯酸及其酯工业化生产装置,三家共有粗丙烯酸生产能力10.5万吨/年,丙烯酸酯9.65万吨/年。目前国内有大型丙烯酸装置5套,丙烯酸酯装置9套。北京东方化工厂、吉林石化公司、上海石化高桥丙烯酸厂等,3家企业的生产能力和产量约占全国总量的99%左右,其他的生产厂家单套装置的年生产能力只有数百吨,且受原料价格的限制,生产成本较高,产量大多不稳定。
截止2005年我国AA的产能分布如表2。
表2 2005年我国AA的产能分布情况 (万吨/年)
企业名称 装置能力 技术来源 投产日期
北京东方 3.0 日本触煤 1984年5月
石化公司东方化工厂 1.5 日本触煤 1991年10月
3.0 日本触煤 1998年10月
中国石油 2.7 三菱化学 1992年
吉林石化分公司 0.6 兰化研究院 2004年7月
2.0 兰化研究院 1994年
上海华谊丙烯酸公司 0.6 兰化研究院 2002年
3.0 兰化研究院 2004年7月
江苏裕朗化工公司 4.0 兰化研究院 2005年1月
扬子-巴斯夫公司 16.0 巴斯夫 2005年3月
合计 37.4
90年代前,由于国产化技术进展不大,致使产量增长缓慢,只能依靠引进技术来建设,而以上几家则形成东北、华北、华东三足鼎力。2004年我国AA产量170008吨。我国AA/AE远远不能满足国内快速增长的需求,所以每年还要从国外进口大量AA/AE来弥补不足,2004年进口AA/AE分别为114313和242192吨。
2005年-2007年期间,我国AA产能将大幅增长,新上装置包括扬子-巴斯夫公司16万吨/年,江苏裕朗化工有限公司12万吨/年,上海华谊AA公司6万吨/年,台塑(宁波)公司16万吨/年、沈阳石蜡化工有限公司8万吨/年,共将新增产能合计58万吨/年。此外还有河北沧州,广东惠州、茂名、广州,四川泸州,山东等地都有筹建AA及AE装置计划。中国丙烯酸(酯)市场的巨大潜力和良好发展前景,提高了国内外投资者建设丙烯酸(酯)项目的积极性。
预计到2010年,中国酯化级丙烯酸产能将达63万吨,丙烯酸酯产能将达75万吨。主要建设项目:沈阳化工集团石蜡化工公司8万吨/年丙烯酸和9万吨/年丙烯酸酯项目,预计2006年投产;台塑丙烯酸酯(宁波)有限公司21万吨/年丙烯酸和23万吨/年丙烯酸酯项目,预计2007年投产。
若上述建设项目都能如期完成,则中国丙烯酸(酯)供求将基本平衡;但到2010年,供求缺口又将有所增大。因此,从长远看,中国丙烯酸(酯)产品仍有较大发展空间。
2.工艺进展
近年,我国加强技术开发与技术改造的工作,取得了令人鼓舞的成果。
●兰州化工研究院自主开发丙烯氧化催化剂及自主开发丙烯氧化生产丙烯酸工艺技术,并从事相关工程放大开发。
●原上海高桥化工厂与兰州化工研究院合作采用上述成果建成国内首套自主技术的6000t/a丙烯酸生产(试)装置,这标志国内开发进入新阶段。
●原上海高桥化工厂进行了丙烯酸丁酯的新催化体系——甲磺酸与对甲苯磺酸复配型的酯化催化剂工业化使用实验,并将原设计产能3万t/a的丙烯酸丁酯系统扩至6.5万t/a装置。该新催化体系腐蚀性较低、产率高、品质优异。该项发明申请了发明专利。
近几年来国内厂家开发出了市场急需产品并投放市场,如建筑乳胶BC-01,纸品乳液PC-01、PC-02,纺织乳液TC-608,压敏胶PS-9317等牌号产品,形成年产3万吨的生产能力,另外相继开发出内墙涂料乳液BC-350,有光乳液BC-252,BC-4431等,溶剂型开发出BC-427、BC-05、S、PS-10等系列,同时结合乳液后加工需要开发出增稠剂AT-03、AT-04、AT-05、AT-06等系列产品和分散剂PA-01等产品,形成年产约1500吨的生产能力。
丙烯酸另一个重要开发动向是特种丙烯酸酯。与通用的丙烯酸酯相比,虽然其用量少,但单位售价高,能很好的改进产品性能。特种丙烯酸单体用于紫外(UV)固化、辐射固化的共聚物和反应型稀释剂中,以及树脂改性和纤维处理,应用领域正在扩大。预计美国市场需求量为2.5-3.0万吨/年,欧洲2.5万吨/年,并以10%-20%的年增长率增长,高于普通丙烯酸单体的需求速度,已相应开发出50多种丙烯酸功能单体。
我国在此方面起步较晚,目前唯一的生产厂家是北京东方化工厂,(甲基)丙烯酸羟基酯的生产能力达到1200吨/年。另外(化工部)丙烯酸系列产品开发中心在丙烯酸官能单体研究中做了大量工作,目前开发出了二乙二醇双丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙二醇双丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯,并已进行了中试生产供应国内市场,另外在1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸聚乙二醇二丙烯酸酯进行了研制工作。但与国外产品相比仍有一定的差距,质量及生产工艺也有待于改进。
3.应用及市场展望
目前,我国丙烯酸及其酯用量最大的行业是涂料和粘合剂,其次是化纤、纺织、皮革、塑料及有机玻璃等。简述如下:
(1)涂料
丙烯酸树脂涂料是近20年迅速发展起来的类型最多,综合性能最全的新型高档涂料,不仅兼具优良的装饰性和保护性,还可制成溶剂型、水性、粉末、UV固化等各种形态的涂料品种,以满足建筑、汽车、轻工、家电、家俱、桥梁、机械、航空等领域的需要,尤其以建筑业消耗丙烯酸涂料最多。根据建设部提出的《城市住宅建设“十五”计划与2010年远景目标》要求,到2010年后十年共需建设住宅33.5亿m2,年均3.35亿m2,年均增长速度4%。同时,农村住宅建设和公用设施建设也将快速增长,加上已有建筑的维护和装修,都为高性能丙烯酸树脂涂料的发展,提供了极其宽阔的前景。
目前,丙烯酸改性漆已广泛用于飞机、城市雕塑、ABS塑料等,丙烯酸粉末涂料已发展成为汽车外罩装饰高挡涂料。由于丙烯酸粉末涂料加工方便,耐化学性优良,与金属附着力强,节能,污染小,具有多功能和多种用途,在我国很有发展前途。
(2)粘合剂
压敏胶粘剂是粘合剂中的一个大类,主要用于涂布在双向拉伸的聚丙烯薄膜上,经烘烤干燥形成一层不干性胶,然后分切成不同规格的产品供纸箱包装封孔等用。目前国内压敏胶粘剂主要是丙烯酸酯类和丁苯胶乳,但丁苯胶乳的质量影响涂布装置的正常运行,而丙烯酸酯类粘合剂性能优良,污染小,将是发展的重点。同时该类产品属一次性使用,消耗量较大。广东省是我国丙烯酸酯压敏胶粘剂及其制品生产的最主要省份,压敏胶粘带的实际产量超过全国产量的70%。
(3)化纤
丙烯酸甲酯是聚丙烯腈合成纤维的第二单体。丙烯酸甲酯的加入可降低共聚物的玻璃化温度,打乱聚丙烯腈的结晶结构,赋予聚丙烯腈纤维蓬松性和染色性。因此75%以上的丙烯酸甲酯应用于此。在我国化纤生产中腈纶的产量不能满足国内需求,每年都要大量进口,为了发展我国的化纤生产,节约外汇,国家先后在黑龙江、辽宁、山东、广东、安徽和河北等省投资建设了数套聚丙烯腈纤维生产装置,现已有部分装置投产,其它一些生产装置也将扩建。
(4)纺织
在纺织工业中丙烯酸酯乳液广泛用于涂料印花、静电植绒、织物粘合,经纱上浆及涂层加工等领域。用于制造聚丙烯酸酯乳液纺织助剂的单体一般为:丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯,甲基丙烯酸甲酯、乙酯及丁酯,丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯腈,以及丙烯酰胺等。
丙烯酸系乳液在涂料印花中主要用于增稠剂和胶粘剂。在静电植绒纺织品加工中,丙烯酸酯类乳液型胶粘剂是使用最多的一种胶粘剂,有反应型和自交联型两类。
丙烯酸酯类非织造布胶粘剂在耐老化、耐水洗、柔软性等方面具有独特性能。自1975年起,我国已把自交联型丙烯酸酯乳液胶粘剂应用于非纺布行业。近年来喷胶棉制品如踏花被等,颇受广大消费者欢迎。应用丙烯酸乙酯合成的喷胶棉用乳液销售市场较好,使丙烯酸乙酯的需求量大增。
化纤工业已成为国民经济主导产业和外向型产业。预计到2010年,中国纺织服装出口额将达到1200亿美元,约占世界纺织品出口总额的30%。化纤和纺织服装业发展及产品档次提高,对丙烯酸酯类高档纺织浆料、涂料印花浆和加工用胶粘剂等需求必将大幅增长。
(5)高吸水性树脂
高吸水性树脂是80年代出现的新型高分子聚合物,它能吸收自重数百倍以致上千倍的水,吸水后形成水凝胶状物,即使在一定压力下也不会将水释放出来,具有优异的保水性能。这类功能性树脂采用丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯腈接枝共聚物、丙烯酸酯共聚物等。因其具有独特的吸水和保水功能,主要用于婴儿纸尿布和妇女卫生巾,电缆包覆保护,包装材料,绿化沙漠,农业,林业,园艺,石油钻井及造纸等方面。1996年世界高吸水性树脂的生产能力已突破80万吨/年,年需求量约为50万吨,主要用于妇婴卫生用品中,并且有用量增大、向薄型转化的趋势。我国高吸水性树脂的起步较晚,目前国内婴儿尿布和妇女卫生用品中使用的高吸水性树脂大部分为进口产品,且用量迅速增长,目前年消耗量约6000吨,主要集中在广东、浙江等南方省份,随着人民生活质量的提高,具有独特功能的高吸水性树脂的消费量必定会突飞猛进的增长,到2007年可望突破5万吨。
预计到2010年,中国婴儿纸尿片需求量将达到52亿片,妇女卫生巾需求量达到590亿片,成人卫生用品需求量达到2亿片。预计上述卫生用品需求量年均增速为10%-15%,对商品丙烯酸需求将大幅增长。
随着中国包装材料业迅速发展,包装胶粘带用丙烯酸酯类胶粘剂需求量将不断增长。预计今后中国压敏胶需求增速将高达20%。
(6)皮革化学品
皮革化学品是皮革业专用化学品,主要包括鞣剂、复鞣剂、加脂剂、涂饰剂、助剂和皮用染料等。我国现有皮革化学品生产企业150家,产品品种200多个,产值8亿元。丙烯酸及酯类单体在皮革化学品上主要用于涂料剂和合成鞣剂。涂饰剂是制革行业用于后期整饰最主要的专用材料,用量最大的是丙烯酸涂饰剂,约占总量的70%。
(7)塑料及有机玻璃
丙烯酸酯系单体和其他单体的二元或三元共聚物(ACR)是聚氯乙烯硬制品的抗冲击改性剂,工业发达国家已经广泛应用于聚氯乙烯管材、异型材及门窗等。用于汽车灯具的模塑级聚甲基丙烯酸甲酯树脂中含有5-8%的丙烯酸乙酯以改善树脂的柔韧性和透明度,降低产品成本,随着汽车工业的快速发展,此类模塑级有机玻璃的需求量也会有较大增长。
(8)水处理
水处理包括絮凝剂、阻垢分散剂、杀菌灭藻剂、缓蚀剂、阻垢缓蚀剂、除氧剂、清洗剂、消泡剂等,是水处理作业的核心。丙烯酸及其酯类主要用于絮凝剂和阻垢分散剂中。目前,我国工业水重复利用率约40%。
(9)造纸
丙烯酸系单体在造纸工业中主要用于涂布胶粘剂、颜料分散剂、纸张上光剂等,随着造纸工业的发展,纸张品种多样化和优质化,必将对造纸化学助剂的开发提出了更高的要求,推动造纸化学助剂的更大发展。
(10)其他
聚丙烯酸(盐)因其分子量的不同,可用作分散剂、增稠剂和絮凝剂等。丙烯酸系助洗剂作为三聚磷酸钠的替代品,已被各国广泛采用,随着我国无磷洗涤剂产量的增加,丙烯酸系助洗剂也将会进一步的发展。聚丙烯酸酯还可用作柴油低温流动改性剂、乳胶原料流平剂,润滑油降解剂等。
受建筑、纺织、包装和卫生材料领域拉动,中国丙烯酸(酯)市场未来仍将高速发展。预计到2010年和2015年需求量将分别达到116万吨和170万吨,2010年消费量约占世界总消费量的31.4%,届时中国将成为名副其实的世界丙烯酸(酯)消费大国。
六、发展建议
随着国内丙烯酸及酯生产技术的不断完善和提高,装置规模的扩大,将会大大的降低生产成本,这对产品的出口打下了基础,届时国内丙烯酸及酯类产品除满足国内市场需求外,还将打入国际市场,和国外的产品进行竞争。
笔者认为,对新进入丙烯酸(酯)行业的投资者,应具备原料和生产技术两大基本条件,才能提高竞争力。
原料丙烯主要来源于炼厂丙烯、裂解丙烯和市场采购。因此,炼厂和乙烯厂具备建设丙烯酸(酯)项目的原料条件。此外,对拥有丙烯采购渠道的投资者也可以建设项目,当然最好拥有良好的港口和运输条件。对既有原料丙烯又有丁(辛)醇的企业来说,可大大提高竞争力。
目前,国内丙烯酸(酯)生产企业工艺技术全部从日本引进,投资费用较高。近两年,国内丙烯酸生产技术、关键设备和催化剂开发已经取得重大进展,万吨级丙烯酸生产技术、3万吨级氧化反应器和LY-A系列催化剂都已开始在扩建工程中应用。采用国内技术、设备和催化剂,将会大幅降低投资和生产成本,提高竞争力。
国内目前在丙烯酸乳液生产方面,大厂家数量少,且均为合资企业。北京东方-罗姆哈斯有限公司,联碳-中山公司等,其市场战略是为其母公司的全球战略服务,其它一些小规模或中试规模的厂家不少,且以乡镇企业占较大比例,因此新品种开发力度不够,容易出现一窝蜂状态。
目前形成的主要品种有BC-01建筑乳液,PS-9317压敏胶,PC-608纺织乳液以及其它中试品种。今后研究的重点是:建筑乳液的系列化以及相应助剂的配套开发(如增稠剂、分散剂等);纺织乳液在性能和应用方面应形成系列化和功能性产品;丙烯酸纸品乳液随着丁苯乳胶的发展而受到很大的冲击,但丙烯酸乳液性能在某些方面是丁苯乳胶无法替代的,只要在性能和成本上下功夫还是有很大市场。另外在胶粘剂方面应开发不同行业应用的胶粘剂,目前在汽车行业还有很大空白。
集中一、二个优势单位开发和生产丙烯酸功能单体,以满足日益增长的市场需求,通过北京东方化工厂中试车间官能单体装置的改造、扩建,逐渐形成多品种的单体,满足UV固化、油墨、高性能油漆等行业的需求,产品附加值高,效益好。目前需要在品种的开发以及工艺改造上下大工夫,才能满足一定的市场需要。
积极开发丙烯酸的其它应用,如高吸水树脂及助洗剂的研究,从市场预测看有很大前景。开发多功能以及多品种的乳化剂,以满足国内各行业乳液生产的需求,改变依靠进口的局面。
在丙烯酸的深加工开发中尽快掌握新型的聚合工艺技术(氧化-还原引发体系、微乳液聚合、悬浮聚合等)争取降低综合成本(能量、材料、工时)以获取利润。
积极推广兰州化研院的丙烯氧化自主开发的工艺及催化体系,提高国产率。
我国丙烯酸及酯工业处于错综复杂的国际市场环境中,有着发展机遇但也面临困难,应抓住机遇,战胜困难,争取新发展。
展开阅读全文