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钠离子电池专题报告
一、 钠离子电池有望获得快速发展
1.1 锂钠同族,物化性质有类似之处
近期以宁德时代和中科海钠为代表的企业开始布局钠离子电池,有望推动钠离子电池的商业化进程。 锂、钠、钾同属于元素周期表ⅠA族碱金属元素,在物理和化学性质方面有相似之处,理论上都可 以作为二次电池的金属离子载体。锂的离子半径更小、标准电势更高、比容量远远高于钠和钾,因 此在二次电池方面得到了更早以及更广泛的应用。但锂资源的全球储量有限,随着新能源汽车的发 展对电池的需求大幅上升,资源端的瓶颈逐渐显现,由此带来的锂盐供需的周期性波动对电池企业 和主机厂的经营造成负面影响,因此行业内部加快了对资源储备更加丰富、成本更低的电池体系的 研究和量产进程,钠作为锂的替代品的角色出现,在电池领域得到越来越广泛的关注。
1.2 钠离子电池的性能和材料体系与锂离子电池有较大的不同
钠离子电池与锂离子电池工作原理类似,与其他二次电池相似,钠离子电池也遵循脱嵌式的工作原 理,在充电过程中,钠离子从正极脱出并嵌入负极,嵌入负极的钠离子越多,充电容量越高;放电 时过程相反,回到正极的钠离子越多,放电容量越高。
能量密度弱于锂电,强于铅酸。在能量密度方面,钠离子电池的电芯能量密度为 100-160Wh/kg, 这一水平远高于铅酸电池的 30-50Wh/kg,与磷酸铁锂电池的 120-200Wh/kg相比也有重叠的范围。 而当前量产的三元电池的电芯能量密度普遍在 200Wh/kg以上,高镍体系甚至超过 250Wh/kg,对于 钠电池的领先优势比较显著。在循环寿命方面,钠电池在 3000次以上,这一水平也同样远远超出铅 酸电池的 300 次左右。因此,仅从能量密度和循环寿命考虑,钠电池有望首先替代铅酸和磷酸铁锂 电池主打的启停、低速电动车、储能等市场,但较难应用于电动汽车和消费电子等领域,在这两大 领域锂电仍将是主流选择。
安全性高,高低温性能优异。钠离子电池的内阻比锂电池高,在短路的情况下瞬时发热量少,温升 较低,热失控温度高于锂电池,具备更高的安全性。因此针对过充过放、短路、针刺、挤压等测试, 钠电池能够做到不起火、不爆炸。另一方面,钠离子电池可以在-40℃到 80℃的温度区间正常工作, -20℃的环境下容量保持率接近 90%,高低温性能优于其他二次电池。
倍率性能好,快充具备优势。依赖于开放式 3D结构,钠离子电池具有较好的倍率性能,能够适应 响应型储能和规模供电,是钠电在储能领域应用的又一大优势。在快充能力方面,钠离子电池的充 电时间只需要 10分钟左右,相比较而言,目前量产的三元锂电池即使是在直流快充的加持下,将电 量从 20%充至80%通常需要 30 分钟的时间,磷酸铁锂需要 45 分钟左右。
继相关企业布局钠离子电池的研发和商业化之后,工信部近期也表示:有关部门将支持钠离子电池 加速创新成果转化,支持先进产品量产能力建设。同时,根据产业发展进程适时完善有关产品目录, 促进性能优异、符合条件的钠离子电池在新能源电站、交通工具、通信基站等领域加快应用;通过 产学研协同创新,推动钠离子电池全面商业化。这意味着钠离子电池有望迎来国家政策支持,商业 化进程有望获得政策助力。
根据当前的研究进展,钠离子电池的商业化对于电池材料的各个组成部分都有不同程度的影响,尤 其是以正极材料和集流体的改变最为显著,正极材料体系的变化又会对有色金属和碳酸钠等行业形 成影响,正负极均采用铝箔预计会促进铝箔的需求量快速提升,而正极材料的变化预计会提升碳酸 钠的需求;其次是负极材料,隔膜和电解液等材料影响较小,具体来看:
正极材料:有目前的三元体系锂盐或者磷酸铁锂改为层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物或 普鲁士蓝类化合物。
负极材料:不同于锂离子电池的石墨系负极材料,钠离子电池负极材料一般为硬碳、软碳、复 合碳等无定形碳材料。
电解液:钠离子电池电解质盐一般为 NaPF6,电解液合成方法与 LiPF6基本相同,但电解液盐 浓度会更低;溶剂一般为 EC、DMC、EMC、DEC和 PC等溶剂组成的二元或多元混合溶剂体 系。由于原材料的原因,钠离子电池电解液规模化供应后与锂离子电池相比成本会更低。
隔膜:目前常用的隔膜主要为 PP、PE、PP/PE以及 PP/PE/PP隔膜、陶瓷隔膜、涂胶隔膜等。 目前规模化生产的隔膜孔径均远大于钠离子的溶化剂半径,满足钠离子电池的使用需求。
集流体:锂离子电池负极只能使用铜箔,而钠离子电池负极可以使用铝箔作为集流体。
极耳:钠离子电池正负极均可以使用铝极耳,相比较锂离子电池的铜镀镍极耳或镍极耳成本有 所降低;且铝极耳焊接工艺更简单,也可以降低部分制造成本。
二、 正极材料:三大材料脱颖而出,过渡金属预计受益
2.1 正极对钠离子电池容量影响大,三类正极材料脱颖而出
与锂离子电池相似,目前钠离子电池的性能和正负极关系较大,其中作为钠离子电池负极硬碳比容 量可达到 350 mAh·g−1,为此,现阶段影响钠离子电池性能主要环节在于正极材料。 和锂离子相比,钠离子半径和原子质量较大,离子扩散较难,理论容量和反应动力学特征较为逊色。 具体表现为钠离子电池在电极嵌脱难度较大,速度较为缓慢,且较容易导致正极材料的形态破坏, 从而对钠离子电池比容量、寿命、安全性能均产生重要影响。 和锂离子电池正极技术路线基本确定不同,目前钠离子电池相关的正极材料超100 种,技术路线尚处于演进中。
根据成分,主流钠离子电池正极材料可分为过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物体系,其中过渡金属氧化物根据微观结构又可分为层状金属氧化物和隧道型过渡金属 氧化物,因隧道型氧化物初始钠离子含量低,市场关注较少。目前钠离子电池三类正极材料各有优劣,预计未来钠离子三大正极材料的竞争将持续。
2.2 三大正极材料各存短板,改性大幅提升性能
目前主流的过渡金属氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物材料还处于持续研发以及产业化 的过程中,三种材料在比容量、导电、循环等电化学性能上各有优劣,通常可通过改性扬长避短。
(1) 过渡金属氧化物:比容量突出,但稳定性较差
(NaxMO2( 0<x≤1,M为过渡金属元素))是由过渡金属氧化物构成,涉及的可变价过渡金属主要 有钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu),其中又以资源较为丰富的 锰和铁的使用最为普遍。
根据钠含量高低以及晶体结构,过渡金属氧化物正极分为层状过渡金属氧化物和隧道型过渡金属氧 化物,后者稳定性较好,但比容量低,市场关注度较低。层状过渡金属氧化物由 MO6八面体分层排 列而成,钠离子位于八面体构成多层结构的层间。根据钠离子排列的相对位置,层状过渡金属氧化 物正极分为 P型和 O型,并于 O3 型和 P2为主。
尽管层状过渡金属氧化物钠离子电池比容量较高,但由于钠锂子在嵌脱过程中,层状过渡金属易发 生结构变化或相转变,导致电池循环衰减,为此,提高稳定性正极材料稳定性意义重大。目前对层状过渡金属氧化物正极的改性主要通过引入活性或惰性元素参杂或取代方式,这可达到减少电池运 行中层状过渡金属正极材料结构的改变程度,提高材料导电性的效果。常用的参杂元素多为+1到+4 价元素,如铜、氧化铝、二氧化化钛等。
(2)聚阴离子化合物:稳定性好,比容量较低
聚阴离子化合物正极材料(表达式 NaxMy[( XOm) n-]z( M为具有可变价态的金属离子; X为 P、S和 V等元素))是由钠、过渡金属以及阴离子构成。其中过渡金属主要有铁、钒、钴等,而阴离子主 要包括磷酸根、焦磷酸根、氟磷酸根和硫酸根。
聚阴离子化合物正极材料中阴离子结构单元通过强共价键连成的三维网络结构,结构稳定性好,十 分有利于钠离子的嵌脱,具有电压平台高,良好的热稳定性和结构稳定性,但也存在比容量较低和 导电性偏低的缺点。
针对比容量和导电性低的问题,聚阴离子化合物正极目前主要通过碳材料包覆、氟化、参杂、不同 阴离子集团混搭、尺寸纳米化及形成多孔结构等方式改性。如 Nasicon阴离子化合物正极经过改性 后,比容量和导电性有较大提升。
(3)普鲁士蓝类化合物:比容量较高,稳定性存短板
普鲁士蓝类化合物(表达式 NaxMA[MB( CN)6]·zH2O( MA和 MB为过渡金属离子))是由钠、过 渡金属和氰根构成的化合物。普鲁士蓝化合物正极材料拥有面心立方晶体结构,过渡金属离子与氰 根离子形成六配位,钠离子处于三维通道结构和配位孔隙中,为可逆嵌脱提供了良好的迁移通道。
普鲁士蓝类化合物正极材料具有较高的比能量,但晶体骨架中存在较多的空位和大量结晶水,可能 在电池循环过程中发生结构坍塌或晶体水与钠离子竞争,削弱正极材料稳定性和循环性能。为了克 服普鲁士蓝类化合物的缺陷。目前普鲁士蓝类化合物正极材料改进的方法有采用纳米结构、表面包 覆、金属元素参杂、改进合成工艺降低配位水和空位等。
2.3 产业化推动正极材料的成熟提高及成本下降,过渡金属受益较确定
目前钠离子电池尚处于产业化的前期阶段,全球主要的钠离子电池研发和生产企业电池体系各具特 点,其中正极技术路线分化明显,层状过渡金属氧化物、阴离子化合物和普鲁士蓝类化合物均有采 用。短期内由于钠离子电池产业化程度较低,钠离子电池材料成本的优势并没有提到充分体现。预 计未来通过正极材料的改性,钠离子电池性能有望继续提高,正极材料成熟度有望显著提升,同时 通过生产规模化,钠离子正极材料成本将出现较大的下降。
我们认为由于三大正极材料体系都需包含可变价的过渡金属,未来钠离子电池产业发展对过渡金属 需求的推动较为明确,其中资源较丰富的锰和铁尤其值得关注。
三、 钠离子电池将促进电池铝箔需求增长
3.1 铝箔独占钠电池集流体,性能要求预计与锂电铝箔接近
电池集流体是将电池活性物质产生的电流汇集起来,以产生更大的输出电流的电池部件,此外它还 充当电池活性材料的载体,对电池的性能有较大影响。目前锂电池的正负极的集流体分别是铝箔和 铜箔。由于钠离子不会与铝形成合金,因此钠离子电池的正负极的集流体均可以使用成本更低的铝 箔。根据中科海钠,相比锂离子电池,由于正负极集流体采用铝箔,钠离子电池中集流体成本占比 仅为 4%,远低于锂离子电池的 13%。
我们判断,钠离子电池集流体铝箔与锂电池基本相同,性能要求基本接近。相比普通的铝箔,作为 电池集流体铝箔要求较高,其中厚度要求控制在 10~50 微米,部分电池厂甚至使用 8 微米的铝箔。 同时电池集流体还要求具有较低的粗糙度、更好的导电性、拉伸强度、伸长率,此外对产品的一致 性和稳定性也有较高的要求。因此,电池铝箔对设备和工艺的要求较高,具有一定的进入壁垒。
3.2 钠离子电池推升电池铝箔需求增长,龙头企业具先发优势
中国是全球铝箔产销大国,铝箔产品齐全,具备完整的产业链,为电池铝箔的生产奠定了良好的基 础。根据中国有色金属加工协会,2020 年中国铝箔产量 415 万吨,同时中国也是铝箔的出口大国, 2020 年向全球各地出口铝箔 123 万吨。在国内需求方面,2020 年中国铝箔的需求接近 300 万吨, 应用领域分布在包装、空调、电子、电池等领域。
在电池铝箔附加值较高的产品,中国也取得了长足进展,2020年电池铝箔(主要是锂电铝箔)的产 量达到 7 万吨,涌现了鼎胜新材、南山铝业为代表的电池铝箔龙头企业。由于钠离子电池铝箔性能 要求和锂离子电池接近,并且拥有较高的技术门槛。我们认为电池铝箔龙头企业将受益未来钠离子 电池发展,继续拥有先发优势。
未来钠离子电池发展将极大推升电池铝箔需求。根据平安电新组预测,在储能、低速交通工具和部 分低续航电动汽车领域实现替代下,2025 年钠离子电池的潜在的市场容量约为 250GWH。目前锂 电池铝箔的单位用量 300~700 吨/GWH,由于钠电池和锂电池铝箔较为接近,且正负极集流体均采 用铝箔,我们按 800 吨/GWH测算,则钠离子电池铝箔 2025 年的潜在市场需求可达 20 万吨。
四、 钠离子电池预计将促进纯碱的需求增长
钠离子电池的商业化对正极材料上游的有色金属和化工产品影响很大,但是由于目前采用哪种正极 材料体系还没有定论,所以最终的影响带有一定的不确定性,例如若商业化以后采用聚阴离子体系 和普鲁士蓝体系的正极材料,则有可能会对磷酸等磷化工产品或者氰化物起到一定的市场驱动作用。
唯一确定的是正极材料不论采用哪种体系,钠元素一定有其来源,目前实验室中合成钠离子电池用 正极材料,钠的来源十分广泛,包括碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氢 氧化钠甚至偶见关于金属钠的讨论,但是大规模工业生产对于成本、工艺安全性、酸碱性都有一定 的要求,我们认为最有可能成为工业生产原料的还是碳酸钠(即纯碱),其他材料因为成本、安全性 或物化指标的原因,或多或少存在一定的缺陷(当然也不排除通过技术手段可以解决上述问题)。
4.1 钠离子电池有望成为碳酸钠(纯碱)的新兴应用领域
碳酸钠价格远低于碳酸锂是钠离子电池成本竞争力的主要原因之一,目前碳酸锂价格大约在 8-9 万 元/吨,碳酸钠价格仅为 2000元/吨,约为碳酸锂价格的 1/40-1/50;此外正极材料的金属元素、负极 材料和电解液等预计也具有一定的成本优势。根据中科海钠官网数据,使用 NaCuFeMnO/软碳体系 的钠电池的正极材料成本仅为磷酸铁锂/石墨体系的锂电池正极材料成本的 40%,而电池总的材料成 本较后者降低 30%-40%。
通过不同正极材料的工作电压和首次放电容量可以容易地得到正极材料的能量密度,以此来粗略估 算钠离子电池商业化之后新增的纯碱需求,如下表所示,根据不同的正极材料体系(未考虑电解质 中的钠离子),2025年 250GW/h的电池市场空间对应大约 14-72万吨电池级碳酸钠新增需求。需要 指出的是,正极材料的工作电压受到不同负极材料和电解质的影响,同时由于存在循环衰减,首次 放电容量往往也大于电芯全生命周期的平均放电容量,因此我们的计算结果与实际的情况存在少量 的差距。
4.2 充足的纯碱资源为钠离子电池的发展提供必要条件
纯碱是常用的大宗化工原料之一,技术路线成熟,纯碱的生产工艺主要有天然碱法、氨碱法与联碱 法,三种生产工艺在国内的产能占比分别为 6%、45%和 49%。天然碱法的生产原料主要是天然碱 矿,生产工艺简单,成本低,中国天然碱法生产主要集中在河南和内蒙古。氨碱法最早为比利时人 索尔维研发,目前仍是中国纯碱的生产工艺之一,但是三废排放较大。联碱法是中国化学工业的先 驱侯德榜博士发明,目前已经成为中国占比最高的纯碱生产工艺。
纯碱的消费主要是玻璃领域,其中平板玻璃、日用玻璃和光伏玻璃分别占比 45%、17%和 8%。虽 然钠离子电池预计会给纯碱带来新型的消费领域,但是相对于近 3000万吨的年消费量微乎其微,因 此钠离子电池用的纯碱会是纯碱市场的价格接受者而非主导者,纯碱价格受玻璃行业主导的定价机 制预计不会发生大的变化。
国内充足的纯碱产能为钠离子电池的发展提供了必要的先决条件,截止 2021 年 8 月份,中国的纯 碱产能已经达到 3400多万吨,约占全球的 50%左右,整体开工率大约在 80-90%区间,纯碱主要在 国内销售,每年大约有 100 多万吨的出口量。
五、 风险提示
1)钠离子电池技术进步或成本下降不及预期的风险:钠离子电池的产业化还处于初期阶段,若技术 进步或者成本改善的节奏慢于预期,将影响产业化进程,导致其失去竞争优势。
2)企业推广力度不及预期的风险:当前由于规模较小、产业链缺乏配套,钠电池生产成本较高,其 规模化生产离不开龙头企业的大力推广;若未来企业的态度软化,将影响钠电池产业化进程。
3)储能、低速车市场发展不及预期的风险:钠离子电池主要应用于储能和低速车等领域,若下游市 场发展速度低于预期,将影响钠电池的潜在市场空间。
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