己内酰胺贝克曼重排新工艺研发报告.doc

己内酰胺贝克曼重排新工艺研发

项目报告

2011年一月

一、项目概述
1.1项目名称、起始时间
1.1.1项目名称：
己二腈新工艺研发项目
1.1.2项目起始时间：
2011年2月~2013年8月
1.2简述项目的现状、研究的目的、意义及国内外技术概括。
1.2.1项目研究的目的
己二腈的主要用途是生产己二胺，己二胺的最主要用途是用来生产尼龙66盐，它经聚合生成的尼龙66树脂是聚酰胺塑料中的主要品种,是五大工程塑料中最大和最重要的品种之一，具有较高的化学稳定性、弹性、强度以及耐光、耐水、耐高温等一系列优点，主要应用于生产轮胎帘线、机械附件、地毯丝、汽车安全气囊、电子仪器设备和交通运输、军工用品等。
尼龙作为国民经济发展中的重要原材料，神马集团在国内市场份额占有率高达39.5%，位居第一，随着我国化纤、机械、汽车、电子、仪器、仪表等领域的发展，尼龙将被应用到更广阔的领域。我目前全球对尼龙66树脂的需求量约90万吨，并保持5%左右的需求增长率，我国尼龙需求量将占全球总量的20%，并且每年以20%的速度在增长，随着汽车的小型化、电子电气设备的高性能化、机械设备轻量化的进程加快，对尼龙的需求将更高更大。作为生产尼龙66盐的主要原料－己二腈目前全部由国外公司供给，完全被垄断。
自2007年以来，国际尼龙工业巨头为达到垄断中国尼龙市场的目的，一方面依靠技术垄断，不断提高原材料价格；另一方面，利用资本优势，不计成本低价切入中国市场，争夺市场份额，从原材料和市场两个方面，进一步加紧了对我国尼龙产业的遏制。由于己二腈全部依赖进口，原料成本高、订货周期长、运输困难、原料价格严重受控于国外生产厂商。而己二腈在66盐的成本中占40%比例，按照年需10万吨己二腈的规模，每年己二腈原料采购费用将超过20亿元，其中仅海运费用、港口费用及关税合计年支出近2亿元，严重影响集团经济效益及尼龙66工业、帘子布及切片等产品的市场竞争力。如果己二腈的供货来源、价格波动以及运输环节再出现任何问题，都将给我们的生产经营带来很大风险，因此，早日决策在国内开发和建设己二腈工厂解决原料问题势在必行。同时如果世界经济形势一旦发生动荡，国外公司停供己二腈则势必影响到我国整个尼龙下游行业如交通运输、纺织、电子和军工用品等正常发展，从维护国家基础原材料战略安全的角度考虑，开发己二腈生产工艺的新技术，掌握自主知识产权，完善尼龙产业链也是非常迫切的。
1.2.2项目研究的意义
如果本项目研发能够实施与成功，则标志着山东省乃至中国突破了国外公司对该技术的封锁，不但能够解决尼龙原料己二腈长期依赖进口的问题，为集团公司摆脱原料瓶颈束缚尼龙产业战略目标的关键。在省内它也将对尼龙工程塑料、纤维生产以及橡胶骨架材料、尼龙工程塑料制品等领域的开发起到带动和示范作用，并带动相关产业的快速发展，我公司己内酰胺项目的成功运行使我们跨入尼龙6行业，而世界大型尼龙公司均有尼龙66和尼龙6的生产装置.建设己二腈装置,为生产尼龙66夯实了基础，使我公司即拥有了尼龙6的生产提议又拥有了尼龙66的产业链,这样可以平衡市场,增加我公司的抗风险能力。
1.2.3项目研究的现状
由于己二腈是一种有毒有害的化工原料，国际上只有少数几家企业生产，而且技术极其保密，国内科研单位对其合成工艺的研究不多，相关检索的文献也很少，己二腈的生产技术总体来说十分匮乏。
近年来，由于国内市场需求非常旺盛，有关科研单位开始对己二腈相关产品进行了关注并进行了一些基础研究，但目前还没有形成具有自主知识产权的关键技术。
在2007年初以来，中国神马集团和南开大学、清华大学在“产、学、研”方面是多年的合作单位，双方在合作过程中，充分发挥各自的技术优势，在产学研发展建设上取得了许多成绩。2008年3月针对此项目与南开大学、清华大学正式签署合作协议，针对己二腈新工艺研究方面，目前小试工作已经开展并取得了初步的成绩，部分完成相关催化剂的开发和试验评价工作，优选确定工艺技术路线；产品己二腈已经合成出来，三步法中丁二烯的转化率、2-甲基-3丁烯腈和3-戊烯腈的选择性及己二腈的选择性都有较大的提高；小试反应的催化剂已制备出，相关物质的色谱标准曲线已经确定；目前正在优选反应条件及加料方式，进一步提高丁二烯的转化率及己二腈的收率，力争达到文献报道的水平；进行己二腈模式放大试验准备工作，通过模式放大试验建立反应动力学及热力学模型，收集反应动力学及热力学数据，进行关键反应设备的选型和设计，为下一步开展的中试工作奠定基础。
同时己二腈新工艺研发项目已被列入河南省2008年度重大科技攻关项目之一。
1.2.4国内外技术概括
目前，传统的己二腈生产工艺路线主要有丙烯腈(AN)电解二聚法、丁二烯(BD)法和己二酸(ADA)催化氨化法、己内酰胺法四种。其中己内酰胺法以废尼龙或回收己内酰胺为原料,由于原料限制未形成规模化生产；己二酸(ADA)催化氨化法曾在20世纪70、80年代风行,后来由于己二酸的价格上涨致使该路线无效益可言,已接近淘汰。当今世界上己二腈的工业化生产的主要工艺是丙烯腈电解二聚法和丁二烯法。生产厂家主有美国英威达公司、法国罗纳普郎克公司、美国孟山都公司、德国巴斯夫公司、意大利拉蒂西集团化工厂和日本旭化成公司，其生产技术尚处在高度垄断状态。

二、 研究的关键技术与方案
2.1项目主要研发内容及预期达到的技术经济指标；
2.1.1项目主要研发内容：
（1）丁二烯氢氰化催化剂制备和应用技术即镍系催化剂体系选择、制备和使用技术，要求催化剂在活性、选择性达到专利及文献报道的水平。同时催化剂应具有可再生性，可以延长催化剂的寿命。
（2）己二腈制备工艺技术研究（包括反应流程、反应条件及反应器类型的选择及确定等）。
（3）产物如2甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、己二腈分离流程的确定。
（4）安全、环保问题研究。
2.1.2预期达到的技术经济指标：
（1）产品己二腈的质量指标参照进口己二腈的质量指标；
指标如下：
水含量 ≤500wtppm
色度 ≤200（HAZEN)
磷化物 ≤10wtppm
氯化物 ≤10wtppm
甲酚 ≤100wtppm
亚氨基氰基环戊烷 ≤50wtppm
甲基戊二腈 ≤100wtppm
总高沸物 ≤650wtppm
比重 （20℃） 0.962
（2）己二腈的收率：≥80%（以丁二烯计）；
（3）技术水准达到国外公司同类生产工艺的同等水平。
2.2项目研究的关键技术、技术方案、技术路线等
2.2.1. 项目研究的关键技术
（1）丁二烯氢氰化催化剂制备和应用技术即镍系催化剂体系选择、制备和使用技术。
（2）己二腈制备工艺技术研究（包括反应流程、反应条件及反应器类型的选择及确定等）。
（3）产物如2甲基-3-丁烯腈、3-戊烯腈、4-戊烯腈、己二腈分离流程技术。
2.2.2. 项目研究的技术方案及技术路线
技术路线：
反应分为三步进行：一步氰化，异构化，二步氰化。
（一）一步氰化
3戊烯腈
HCN+CH2=CH-CH=CH NC-CH2(CH3)CH=CH2(I)+NC-CH2-CH=CHCH3(II)
2-甲基-3丁烯腈
（二）异构化
NC-CH2(CH3)CH=CH2(I) NC-CH2-CH=CHCH3(II)+NC-CH2-CH2CH=CH2 (III)
4戊烯腈

（三）二步氰化
己二腈
HCN+NC-CH2-CH2CH=CH2 （NC-CH2-CH=CHCH3） CN(CH2)4CN

工艺方框图如下：

氢氰化
反应器
过滤器
蒸发器
精馏塔
己二腈
反应器
异构化
反应器
催化剂、氢氰酸
丁二烯、溶剂
成品己二腈
蒸馏塔
回收催化剂
回收丁二烯
回收丁二烯
氢氰酸
溶剂

三、项目完成后的预期经济、社会和环境效益
项目同时重复小试显著效果同时完成中试工艺和反应器等主要设备的设计工作，通过建设1000吨/年己二腈的中试装置，进行中试研究，做好相关理论数据及试验数据的收集及整理，根据试验情况对中试装置进行改进，并对其工业化前景做出评估，力争在工程化关键工艺技术上取得了突破性进展，解决了己二腈制备工艺技术研究技术、催化剂的制备及应用技术、反应产物的分离技术等产业化关键技术问题，为己二腈产业化设计方案打下坚实地基础。
丁二烯直接氰化法具有过程简单，路线短，节能、环保以及低成本优势，是目前世界上最理想的己二腈生产技术。该工艺路线较之丙烯路线，能耗低，二氧化碳排放可减少60%至65%，环境效益明显。
四、 经费概算
4.1前期费用 包括可行性研究、安全评价、环境评价、规划审批、消防评价以及职业卫生评价等合计90万元。
4.2设计费用 包括己二腈工艺工程设计和分离系统设计合计100万元。
4.3工程费用
设备总共费用：1420万元 仪器仪表：1000万元
电气：150万元 土建、安装：360万元
4.4合作费用 主要是大专院校技术咨询60万元/年
4.5配套设施费用 实验室建设以及相关分析仪器 200万元
4.6催化剂制备装置 150万元
4.7防护用品、报警仪器 50万元
4.8试车费用
原料费用： 氢氰酸500吨/年，丁二烯500吨/年 共计1000万元/年
公用工程消耗：150万元/年 催化剂、溶剂：100万元/年
试车机料费用：80万元
4.9人工费用
工资以及福利：200万元/年
差旅补助、后勤保障：180万元/年
情报、咨询、招待费用：30万元/年
4.10中试改造费用：350万元
4.11其他费用：80万元

若中试时间按照两年进行计算，则须投资的总费用为：7470万元
装置建成后第一年度预计共投资：5750万元
装置建成后第二年度投入为：1720 万元
五、实施进度计划
5.1项目实施内容及具体目标
小试阶段：
在前期工作基础上优选反应条件及加料方式，进一步重复丁二烯的转化率及己二腈的收率，力争达到文献报道的水平；进行己二腈模式放大试验准备工作，通过模式放大试验建立反应动力学及热力学模型，收集反应动力学及热力学数据，进行关键反应设备的选型和设计，为下一步开展的中试工作奠定基础。
中试阶段：
完成中试工艺和反应器等主要设备的设计工作，完成中试装置的安装、调试和中试实验研究；建设中试规模100吨/年己二腈。进行中试研究，做好相关理论数据及试验数据的收集及整理，根据试验情况对中试装置进行改进，并对其工业化前景做出评估，完成本课题中试阶段总结报告。申报相应专利，由相关部门组织专家进行鉴定、验收。力争在工程化关键工艺技术上取得了突破性进展，解决了己二腈制备工艺技术研究技术、催化剂的制备及应用技术、反应产物的分离技术等产业化关键技术问题，为己二腈产业化设计方案打下夯实地基础。
5.2年度进展计划
小试工作进展计划：
时间：2011年2月初～2011年6月底
组建实验室，进行人员培训，能进行试验，定出中试工艺路线，进行设备选型。
中试工作进展计划：
第一阶段时间：2011年7月～2012年6月底
计划：完成中试工艺和反应器等主要设备的设计工作，完成中试装置设备的安装、调试及流程打通工作，并初步进行中试工艺研究。
第二阶段时间：2012年7月～2013年6月
计划：进行中试研究，做好相关理论数据及试验数据的收集及整理，根据试验情况对中试装置进行改进，并对其工业化前景做出评估，完成本课题中试阶段总结报告。申报相应专利，由相关部门组织专家进行鉴定、验收。力争在工程化关键工艺技术上取得了突破性进展，解决了己二腈制备工艺技术研究技术、催化剂的制备及应用技术、反应产物的分离技术等产业化关键技术问题，为己二腈产业化设计方案做铺垫。