全国化学竞赛初赛模拟试卷08.doc

2005年全国化学竞赛初赛模拟试卷（22）
（时间：3小时 满分：100分）
题 号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
满 分
6
6
6
8
15
9
11
8
10
10
11

H
1.008
相对原子质量
He
4.003
Li
6.941
Be
9.012

B
10.81
C
12.01
N
14.01
O
16.00
F
19.00
Ne
20.18
Na
22.99
Mg
24.31
Al
26.98
Si
28.09
P
30.97
S
32.07
Cl
35.45
Ar
39.95
K
39.10
Ca
40.08
Sc
44.96
Ti
47.88
V
50.94
Cr
52.00
Mn
54.94
Fe
55.85
Co
58.93
Ni
58.69
Cu
63.55
Zn
65.39
Ga
69.72
Ge
72.61
As
74.92
Se
78.96
Br
79.90
Kr
83.80
Rb
85.47
Sr
87.62
Y
88.91
Zr
91.22
Nb
92.91
Mo
95.94
Tc
[98]
Ru
101.1
Rh
102.9
Pd
106.4
Ag
107.9
Cd
112.4
In
114.8
Sn
118.7
Sb
121.8
Te
127.6
I
126.9
Xe
131.3
Cs
132.9
Ba
137.3
La－Lu
Hf
178.5
Ta
180.9
W
183.8
Re
186.2
Os
190.2
Ir
192.2
Pt
195.1
Au
197.0
Hg
200.6
Tl
204.4
Pb
207.2
Bi
209.0
Po
[210]
At
[210]
Rn
[222]
Fr
[223]
Ra
[226]
Ac－La
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds

第第题（6分）
1．(5Z,8E,11E,14E)－二十碳四烯酸（2分）
2．（2分）
3．3HOOCCH2COOH＋HOOCCH2CH2CH2COOH＋CH3CH2CH2CH2CH2COOH（2分）
题（6分）
已经证明前列腺素E2在生物体内是由20个碳原子的不饱和脂肪酸如花生四烯酸等经体内的环化氧化生成的，已知花生四烯酸和前列腺素E2的结构如下（要求立体化学）：

花生四烯酸 前列腺素E2
1．给出花生四烯酸的系统命名
2．在图中标出前列腺素E2手性碳原子的R/S构型。
3．写出花生四烯酸经KMnO4氧化所得到的酸的结构简式及比例关系。

第第题（6分）
1．M：Fe（3分，x＝1，2，3……讨论）
2．平均氧化数为2.2（1分）
3．3Na2O·8FeO·Fe2O3·16SiO2·2H2O（2分）
题（6分）
右图是一种钠闪石，其化学式为Na3MXSi8O22(OH)2，颜色从深蓝到黑色不等，解理完全，断口参差状。已知由此化学式计算获知金属M的质量百分含量为29.12%。
1．通过计算确定金属M的元素符号；
2．指出金属M的氧化数；
3．请把此种钠闪石改写为氧化物的形式。

第第题（5分）
1．C8H12（1分） （3分，不画出立体结构不得分，氢原子可以不标）
2．d1>d3>d2（1分）（）
题（5分）
近日德国报道了烃X的消息，利用特殊方法测定了其相对分子质量为108.2，含碳量为88.82%。分子光谱及电子能谱显示该分子中有三类C－C单键的吸收并且未观测到碳碳重键的结构表征，1HNMR证实分子中氢的化学环境毫无差别。
1．写出X的化学式并画出X分子的立体结构图。
2．据你预测三种碳碳键长的长短顺序如何。

第第题（9分）
1．X：Mg0.8Cu0.2B2（2分） Y：MgCu2（2分）
2．Y为立方晶系（答为立方或四方也得分）（1分）
3．（1/3，1/3，1/2）、（2/3，2/3，1/2）（1分）
（2分，大白球是统计原子Mg0.8Cu0.2，黑球是B原子）
4．提高了超导体的Tc温度，有利于超导体的实际应用。（1分）
题（9分）
2001年日本秋兴纯研究小组发现金属间化合物硼化镁有超导性,超导转变温度为39K，使沉寂多年的简单化合物超导研究出现了新的转机。我国研究小组发现，使铜原子统计的置换出镁原子后（相当于硼化镁与晶体Y的混合物）测定了晶体（代号为X）中硼元素含量为40.2%，导致超导转变温度为49K，零电阻温度为45.6K。
下图是晶体Y晶胞（左）和硼化镁晶体模型：

1．写出X和Y的化学式
2．指出晶体Y为何晶系。
3．已知X晶胞中统计原子（Mg、Cu）的原子坐标是（0，0，0），请写出B的原子坐标，并画出X的晶胞图。
4．说明掺杂后的超导材料比金属间化合物MgB2有何优点或用处。

第第题（15分）
1．（1）3SCl2＋4NaF＝SF4＋S2Cl2＋4NaCl（2分） S＋4CoF3＝SF4＋4CoF2（1分）
（2）两种S－F键长，3种F－S－F键角度（各1分）
（3）SF4＋2H2O＝SO2＋4HF 2SF4＋O2＝2SOF4
此反应至少为典型熵驱动反应（各1分）
2．（1）SF4＋CO(CH3)2＝CF2(CH3)2＋SOF2
3SF4＋PhAsO(OH)2＝PhAsF4＋3SOF2＋2HF（各1.5分）
（2）和（1分）
后者最可能。（1分）（因苯环的范氏半径较大，当位于砷原子上方时与3个F原子以近90°相排斥，1个以180°相排斥。后者与2个F原子以90°相排斥，2个个F原子以120°相排斥。由此可基本粗略说明后者可能是实际结构。）
（3）2SF4＋ClF3＝SF6＋SClF5（2分）
题（15分）
1．在343～353K下，使SCl2和悬浮于乙氰中的氟化钠作用是制备SF4的一种方法，同时也得到两种氯化物；也可以于200K以下用CoF3对单质硫进行氟化得到。SF4是无色气体，毒性很强，右图是它的立体结构：
（1）写出制备SF4的两个反应式。
（2）指出SF4分子中有几种F－S－F键角及几种S－F键长。
（3）SF4性质活泼，遇水或潮湿空气则发生明显反应。请分别写出SF4与水、氧气作用的方程式，指出SF4容易水解的原因。

2．SF4能顺利的将有机物氟化。例如：
SF4＋CH3COCH3→X＋B SF4＋→Y＋B＋C （未配平）
红外光谱表明有机产物X中没有羰基的吸收峰，用19FNMR对Y进行测试获知Y中有两种化学环境的氟原子。
（1）完成上面两个反应式。
（2）画出Y可能的立体结构，并指出实际构型最可能是哪一种。
（3）SF4遇强氧化剂如三氟化氯时被氧化得到两个八面体分子，请完成此反应。

第第题（9分）
1．Phytic： Phytin：C6H6P6O24Mg2.6Ca3.4（各1分，过程3分）
2．Phytic＋6H3PO4＝Phyticacid＋6H2O（1分）
3．（2分）
4．Phytic是多羟基环醇，分子间氢键数目和强度都比较大，导致熔点教高。（1分）
题（9分）
Phytic是广泛存在于动植物体内的有机化合物，例如在动物心脏，肌肉和成熟的碗豆中，是某些动物和微生物生长所必需的物质。纯的Phytic为白色结晶，熔点225℃，相对密度为1.752，能溶于水。Phytic与葡萄糖互为同分异构体，用13CNMR检测仅得到一种信号。
Phytic可以和无机酸X形成酯类化合物－Phyticacid。它常以钙镁（正）盐Phytin－形式存在与植物界中。分析者测得了一种Phytin中的钙镁含量分别为16.08%，7.456%。
1．写出Phytic的结构简式及Phytin的平均分子式。（写出必要的文字说明及推理过程）
2．写出Phytic与无机酸X形成Phyticacid的方程式。（用英文代替结构简式书写）
3．画出Phyticacid的结构简式。
4．解释Phytic高熔点的原因。

第第题（11分）
1．尿素与硝酸：
尿素与草酸： （各1.5分）
2．＋＋NH3（1分）
2＋Cu2＋→↓＋2H＋（2分）
3．（1）C(NH)(NH2)2＋H2O＋CO2＝[C(NH2)3]＋＋HCO3－
C(NH)(NH2) 2＋ HCO3－＝[C(NH2)3]＋＋CO32－（2分）
阳离子的N-C-N键角大小为120°，可以用共振理论解释（需要写四个共振式子，不能少）；也可以用等电子体理论解释，例如与CO32－，BF3等物质等电子解释键角大小，若直接以碳为sp2杂化得到判断键角大小者不得分。因为必须指出阳离子中所有的C－N键没有差别才能得到键角值。（2分）
（2）一定能水解。C(NH)(NH2) 2＋H2O＝CO(NH)2＋NH3（1分）
（历程与碳正离子与水作用类似）
题（11分）
尿素是白色晶体，熔点130ºC，易溶于水和乙醇，强热分解为氨和二氧化碳。尿素为碳酸的二酰胺，由于有两个氨基，所以显碱性，但碱性较弱，不能用石蕊检验。
尿素能与硝酸，草酸分别形成不溶性盐，因此常用此性质由尿液中分离尿素。有人精确测定了它们的氮含量分别为34.15%，26.66%，并且光谱测试证实两种盐的晶体中不存在典型的－NH3＋，但却有较明显的O－H的吸收谱线。利用特殊方法得知两种盐的晶体中“尿素分子”上两个氮原子的电荷值竟十分接近。
1．请推测两种盐的晶体中尿素分别与硝酸，草酸的结合方式，并画图表示。
2．将尿素加热到150ºC至160ºC，得到与乙酰丙酮互为等电子体的X；X在碱性环境中能与极稀的硫酸铜溶液产生紫红色的配合物Y，Y是电中性分子。
写出上述两步反应的化学方程式。
3．尿素分子中的氧原子被NH取代后的衍生物叫胍，分子碱性与苛性钠相近。它能吸收空气中的二氧化碳和水分。
（1）请完成此反应方程式，并指出最终产物中阳离子的N－C－N键角大小，为什么?
（2）据你预测衍生物胍能否水解。若能，请写出水解方程式及反应过程。若不能，请说明理由。

第第题（8分）
1．A：＋H3NCH2CH2OSO3－或H2NCH2CH2OSO3H或＋H3NCH2CH2OSO3H·HSO4－（1分）
B：（1分） Ledertepa：（3分）
2．（1.5分，P4S10中的2键相近）
3．与NR3中的C－N键长相比Ledertepa中的C－N键长较短，因为C－N键处于张力大的环内，导致键长缩短，与环丙烯的情况类似。（1.5分）
题（8分）
据称药物Ledertepa能与细胞中DNA上的核碱基如鸟嘌呤结合，从而使DNA变性，影响癌细胞的分裂，达到一定抗癌活性，工业制法如下：

分析数据给出Ledertepa共含有五种元素，质量百分比分别为P：16.37%，N：22.21%，S：16.94%，红外光谱测知仅有一种P－N键的吸收，但未观测到P－C键的的存在。由键长数据对比得知P－S键的键长接近于P4S10中的一种P－S键长，却比P4S6中的P－S键长短许多。已知此药物分子中同种元素的化学环境完全相同。
1．写出A，B及Ledertepa的结构式，并写出由B得到Ledertepa的反应方程式。
2．指出P4S10中哪种P－S键长与此药物分子中的P－S键长相近，并画图说明。
3．与NR3中的C－N键长比较，此药物分子中的C－N键长有何变化，请解释原因。

第第题（10分）
1．（4分）
2．二聚合体：
三聚合体：（各1.5分）
3．Ni(CO)4＋2N2O4＝Ni(NO3)2＋2NO＋4CO（3分）
题（10分）
1．化学式为CuN4H4C4O6的化合物晶体中，铜的配位数为6，其中CuΧ＋与正三角型配体A形成层（4配位结构），配体B在层间连接成链。就此画出该晶体中CuΧ＋的配位方式。
2．分子束电偏转研究表明，氨分子能形成聚合体，通式为(NH3)n（n＝1～6），其中(NH3)2呈极性，n≥3时的聚合体为非极性。画出聚合体(NH3)2，(NH3)3的立体结构。
3．5.677g金属M的羰基化合物M(CO)n与N2O4作用可得到硝酸盐和混合气体4.47L（标准状况），请由计算写出反应方程式。

第第题（10分）
1．S8＋3SbF5＝S82＋＋2SbF6－＋SbF3 2S8＋F2S2O6＝S162＋＋2FSO3－（各1.5分）
2．得到的S82＋及S162＋离子均没有磁性，但由于离子的转化反应发生
即S162＋＝2S8＋ S82＋＝2S4＋而显示磁性。（1分）
3．3S8＋16BI3＝8B2S3I2＋16I2 S8＋8R2BI＝4R2BSSBR2＋4I2（各1.5分）
4．A： B： （各1.5分）
题（10分）
硫与发烟硫酸作用伴随SO2逸出同时又得到S82＋离子而使溶液变为蓝色，但不稳定稍微温热，溶液颜色又会改变。在液态HF中用SbF5或在HSO3H中用F2S2O6对单质硫－S8进行选择性氧化可分别分离出S82＋及S162＋阳离子的盐类晶体。磁性实验证实两种产液均有弱磁性。若在亲电试剂的进攻下硫环可以打开形成硫链。例如过量S8与1.2568g BI3作用可以得到含硼量为5.82%的环状分子A 1.193g及单质C；用过量S8与1.3136g正－二丁基碘化硼作用得非环状分子B 0.819g及单质C。利用红外光谱照射A、B所得到的谱图获知A，B中竟有一种化学键振动吸收谱线十分相近。
1．写出S8在液态HF中用SbF5或在HSO3H中用F2S2O6对单质硫－S8处理的反应式。
2．解释得到的溶液均有磁性的原因。
3．写出生成A及B的反应式。
4．画出A及B的立体结构。（要求大概描绘出诸键角的大小）

第第题（11分）
1．Zintl Salt：K4Si4（2分） M：LiCH3（1分）
（1分，阴离子为正四面体结构，因为和P4等电子体）
2．①SiCl4＋K4Si4＝5Si＋4KCl或nSiCl4＋nK4Si4＝5Sin＋4nKCl
②R－SiCl＋CH3OH＝R－SiOCH3＋HCl
③R－SiCl＋LiCH3＝R－SiCH3＋LiCl（各1分）
3．可能原因：①得到的硅非晶态，从而不能用X衍射分析；②得到的硅粒子过小以至于不能被X衍射分析测定即X衍射分析有效性不能达到。（1分，答出1点即可）
4．均可以对Si表面进行终止反应，防止氧化，R－SiOCH3有一定的亲水性，而R－SiCH3则可以完全与水分离，易于和KCl的分离。（2分）
5．（1分，画出示意图即可。黑色球表示甲氧基）
题（11分）
最近有人以Zintl Salt为原料合成了纳米硅。晶体Zintl Salt是由共价键阴离子团上的K＋构成的，其中K＋把阴离子团互相隔开。计算得到K＋含量为58.2%。
具体实验步骤如下：将Zintl Salt添加到干燥脱气的甘醇二甲醚中，所得溶液为淡绿色，再对其搅拌加热，液体呈深绿色，即使有很多未溶物也有此变化。然后将足量的SiCl4加入样品溶液，把所得混合液或悬浊液在常压氢量下回流9～96h，使其充分反应①。如将溶剂及SiCl4除去，用X衍射对灰色样品进行分析，则表明只有KCl，而没有发现硅的结晶化物或化合物。微探针元素分析表明，在灰色样品中存在Si︰O为7︰1的两种相。为了防止硅粒子表面被氧化，在除去溶剂及SiCl4后，需假如干燥脱气溶剂及甲醇，搅拌1～12h②。表面硅以R－SiCl表示。也可以用金属有机化物M处理样品进行终止表面③，已知M含锂31.6%。
1．写出Zintl Salt及M的化学式，并画出Zintl Salt阴离子的立体结构。
2．写出①、②、③三个反应方程式。
3．指出X衍射未测得产物数据的原因。
4．指出利用甲醇处理及用M处理各自的优越性。
5．画出经甲醇处理后“硅分子”的示意图。

命题：朱政 2004年11月于河南省实验中学
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参考答案（0522）

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