2006年全国化学竞赛初赛模拟试卷(02).doc

2006年全国化学竞赛初赛模拟试卷（02）
（时间：3小时 满分：100分）
题 号
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
满 分

H
1.008
相对原子质量
He
4.003
Li
6.941
Be
9.012

B
10.81
C
12.01
N
14.01
O
16.00
F
19.00
Ne
20.18
Na
22.99
Mg
24.31
Al
26.98
Si
28.09
P
30.97
S
32.07
Cl
35.45
Ar
39.95
K
39.10
Ca
40.08
Sc
44.96
Ti
47.88
V
50.94
Cr
52.00
Mn
54.94
Fe
55.85
Co
58.93
Ni
58.69
Cu
63.55
Zn
65.39
Ga
69.72
Ge
72.61
As
74.92
Se
78.96
Br
79.90
Kr
83.80
Rb
85.47
Sr
87.62
Y
88.91
Zr
91.22
Nb
92.91
Mo
95.94
Tc
[98]
Ru
101.1
Rh
102.9
Pd
106.4
Ag
107.9
Cd
112.4
In
114.8
Sn
118.7
Sb
121.8
Te
127.6
I
126.9
Xe
131.3
Cs
132.9
Ba
137.3
La－Lu
Hf
178.5
Ta
180.9
W
183.8
Re
186.2
Os
190.2
Ir
192.2
Pt
195.1
Au
197.0
Hg
200.6
Tl
204.4
Pb
207.2
Bi
209.0
Po
[210]
At
[210]
Rn
[222]
Fr
[223]
Ra
[226]
Ac－Lr
Rf
Db
Sg
Bh
Hs
Mt
Ds

第第题（7分）
1．N2H4＋2H2O2＝N2＋4H2O（1分）
(CH3)2NNH2＋2N2O4＝2CO2＋3N2＋4H2O（2分）
2．Zn＋2NaNH2＋2NH3＝Na2Zn(NH2)4＋H2↑（2分）
Zn(NH2)42－＋2NH4I＝Zn(NH2)2↓(白)＋4NH3＋2I－（1分）
Zn(NH2)2＋2NH4I＝ZnI2＋4NH3（1分）
题（7分）
1．肼（N2H4）可用作火箭的推进燃料，在K3[Cu(CN)4]催化剂存在下，与H2O2水溶液反应。后来改用N2O4（或液氧）氧化不对称二甲基肼的方法。分别写出上述反应方程式。
2．金属锌溶于氨基钠(NaNH2)的液氨溶液中，并释放出氢气；小心加入碘化铵产生白色的沉淀，若继续加入碘化铵，沉淀溶解。分别写出上述反应方程式。
第第题（5分）
1．宇宙飞船处在失重情况下，空气不对流。（1.5分）
2．酒石酸是弱酸，强酸制弱酸原理，降低胃中H＋浓度（1.5分）
3．酒精燃烧释热，使部分酒精挥发（减少了燃烧释放的热量）；使水蒸发消耗并带走热量；使手帕达不到着火点。（2分）
题（5分）
请解释下列问题：
1．如果在宇宙飞船上划燃火柴，火焰会立即熄灭。
2．正常人胃液的pH在0.3～1.2之间，酸多了需要治疗。酒石酸钠可以用来治疗胃酸过多。
3．用2份95%的酒精溶液和l份水混合，再浸入手帕一块。取出，点燃手帕上的酒精，用镊子夹起燃烧的手帕，当手帕上的火焰即将熄灭时，将手帕迅速摇动几下，火熄灭，手帕却完好无损。
第第题（10分）
1．随着乙烷、乙烯、乙炔分子中π电子云密度的增加，其与水分子的作用力也增加（2分）
2．混合气体依次通过KMnO4/H＋、NaOH、浓H2SO4的洗气瓶（2分，其它合理答案都可）
3．加压下用水吸收乙炔，所得溶液减压下又释放出乙炔（2分，无加压不给分）
4．乙烯以π电子与金属离子配合，生成水溶性较大的配合物（2分）
5．不矛盾。键能是根据均裂反应（≡C︰H→≡C·＋H·）来衡量的；而酸性则是起因于异裂反应，≡C︰H＋碱→≡C︰－＋H＋（2分）
题（10分）
乙烷、乙烯、乙炔在25℃、101.325kPa时，在水中的溶解度分别为60mL、131mL、940mL（1L水中）。
1．乙烷、乙烯、乙炔的溶解度依次增大的主要原因是什么？
2．实验室中从乙烷、乙烯、乙炔中分离得到纯净乙烷的方法是什么？
3．工业上从乙烷、乙烯、乙炔中分离得到乙炔（较高含量）的简便方法是什么？
4．乙烯在亚铜盐或银盐的水溶液中溶解度比在纯水中大得多，为什么？
5．乙烷、乙烯、乙炔中，乙炔的C－H键键能最大，而它又是酸性最强者。这两个事实是否矛盾？
第第题（8分）
1．（2分，各0.5分）
2．(3R,4R,5S)-4-乙酰胺-5-氨基-3-(1-乙基丙氧基)-1-环己烯-1-羧酸乙酯磷酸盐（2.5分）
3．3－戊酮、甲基磺酸（各1分）
4．改变4、5位手性碳原子的RS构型（1.5分）
题（8分）
今年秋季，在我国有些地区相继出现了高致病禽流感，引起了政府及有关部门的重视，Tamiflu（达菲）是抗禽流感病毒药，商品通用名为磷酸奥司他韦，它是由我国特有中药材八角的提取物莽草酸（shikimic acid）为原料合成的。合成路线如下：

1．在上图莽草酸的结构上，用Z、E、R、S等符号具体标明其立体化学；
2．系统命名法命名达菲（注意例题结构）
3．由莽草酸合成中间产物A时需要添加哪2种原料，写出化学名称；
4．由莽草酸合成达菲使用了10个步骤，除引入一些基团外，还有1个重要作用是什么？
第第题（7分）
1．可以检测到红外光谱带的存在，因为Cr、Cl间是共价键。（2分）
2．（1分）
因为同Co(en)33＋一样，此配离子具有不可叠加的镜面结构，所以其具有旋光性（1分）
3．2Cu2＋＋4I－＝2CuI↓＋I2（1分）
由于CuI是沉淀，则在溶液中[Cu＋]很小，致使0.059lg[Cu2＋]/[Cu＋]值增大，所以ECu2+/Cu+值增大，使E＝EyCu2+/Cu+－EyI2/I-＞0，上述反应能够自发进行（2分）
题（7分）
1．在[Cr(NH3)4Cl2]＋的光谱中是否存在金属－氯的振动红外光谱带，为什么？
2．为了证明旋光性与分子中是否存在碳原子无关，Wemer制备了[Co{(HO)2Co(NH3)4}3]6＋。画出此配离子的结构式并说明Werner是如何解释其旋光性的。
3．电极电势的理论计算公式是E＝Ey＋lg（其中n表示得到或失去的电子数目）。EyCu2+/Cu+和EyI2/I-分别是＋0.15V和＋0.54V。但是，在水溶液中，Cu2＋离于可以从碘化钾中释放出I2。写出化学方程式，并解释该反应为什么能发生。
第第题（10分）
加入KMnO4后，发生下列反应：
5C2O42－＋2MnO4－＋16H＋＝10CO2＋2Mn2＋＋8H2O
5NO2－＋2MnO4－＋6H＋＝5NO3－＋2Mn2＋＋3H2O
5AsO33－＋2MnO4－＋6H＋＝5AsO43－＋2Mn2＋＋3H2O
加入KI后，发生下列反应：
2NO2－＋4H＋＋2I－＝I2＋2NO↑＋2H2O
在碳酸氢钠介质中，发生下列反应：
AsO33－＋I2＋H2O＝AsO43－＋2I－＋2H＋
肼与碘按以下方程式反应：
N2H4＋2I2＝N2＋4I－＋4H＋（3分，上述反应各0.5分）
这样，我们可以写出以下三个联立方程式，解此方程组，即得混合物中所有组分的摩尔数：
①M(Na2C2O4)·n(Na2C2O4)＋M(NaNO2)·n(NaNO2)＋M(Na3AsO3)·n(Na3AsO3)＝0.1204g
②(2/5)[n(Na2C2O4)＋n(NaNO2)＋n(Na3AsO3)]＝n(KMnO4)
③n(NaNO2)＝4n(N2H4)＋2n(Na3AsO3)（各1分）
用下法KMnO4的量n：
最初加入KMnO4的量是：25×0.02＝0.5mmol用Fe2＋离子溶液返滴定过量的KMnO4的反应是：5Fe2＋＋MnO4－＋8H＋＝5Fe3＋＋Mn2＋＋4H2O反应中，5×0.02＝0.1mmol Fe2＋离子相当于0.1/5＝0.02mmol KMnO4，因此n(KMnO4)＝0.5－0.02＝0.48mmol（1分）
n(N2H4)＝5×0.02＝0.1mmol
解以下方程组得
n(Na2C2O4)＝2×10－4mol n(NaNO2)＝8×10－4mol n(Na3AsO3)＝2×10－4mol（各0.5分）
m(Na2C2O4)＝0.0268g m(NaNO2)＝0.0552g m(Na3AsO3)＝0.0384g（0.5分）
混合物的组成是：Na2C2O4：22.6％ NaNO2：45.85％ Na3AsO3：31.89％（1分）
题（10分）
3.25mL浓度为0.02mol/L的酸性高锰酸钾溶液加入到0.1204g含有Na2C2O4、NaNO2和Na3AsO3的混合物中，用FeSO4溶液返滴定过量的KMnO4，消耗0.02mol/L FeSO4溶液5mL。另取一份重量相同的混合物样品，向其中加入过量KI和H2SO4，反应完成后，生成的碘以溶于NaHCO3的浓度为0.02mol/L的硫酸肼返滴定，消耗5mL，计算混合物的定量组成（％）。
第第题（11分）
1．上述5个测量数据折算为比例关系为
780︰337︰390︰552︰780＝1︰/4︰1/2︰/2︰1（1分）
从上述比例可得到：阴离子最近为面对角线的一半，次近为边长，即排列关系为立方最密堆积，晶胞中存在4个阴离子（1分）
阳离子次近为边长的1/2，说明在不占据顶点和面心的情况下，也不占据棱心和面心，而只能占据内部8个小正方体的体心（1分），而最近距离/4为体对角线的1/4，应该是上述阳离子与顶点、面心、棱心、体心产生的距离，由于顶点、面心被阴离子占据，则阳离子还占据了棱心、体心（1分），即晶胞中还有12个阳离子。
阴离子︰阳离子＝1︰3（1分）
2．阴阳离子间最近337pm、次近390pm；阴离子间955pm、阳离子间552pm（2分）
3．M＝ρNAV/Z＝2.95×6.02×1023×(780×10－10)3/4＝211g/mol（2分，或210）
4．阳离子摩尔质量为211×0.3285/3＝23g/mol，钠离子；阴离子摩尔质量为141g/mol，不可能为短周期的简单离子，应该是带3个负电荷原子团，在排除PO43－等离子后，只能是AlF63－。（1分） 该晶体的化学式为Na3AlF6（1分）
题（11分）
离子晶体X是由三种短周期元素组成，晶体密度为2.95g/cm3。经测量获得如下数据：晶胞参数a＝780pm，阳离子间最近、次近距离分别为337pm、390pm；阴离子间最近、次近距离分别为552pm和780pm。
1．确定该晶体的阴阳离子组成比；
2．计算阴阳离子间最近、次近距离和阴离子间、阳离子间第三近距离；
3．计算该晶体的摩尔质量；
4．如果阳离子的质量百分含量为32.85%，确定该晶体的化学式。
第第题（10分）

1
2
3
4
5
6
W（X），%
29.08
26.41
20.70
19.31
36.48
32.37
W（Y），%
40.56
36.83
28.87
26.93
24.44
22.57
W（Z），%
30.36
36.76
50.42
53.76
38.08
45.06
1、2、3、4中X、Y的质量比相同，以1为标准可计算出Z原子个数比是
30.36︰36.7(29.08/26.41)︰50.42(29.08/20.07)︰53.76/(29.08/19.31)＝3︰4︰7︰8
5、6中X、Y的质量比也相同，以1为标准可计算出Z原子个数比是
38.08︰45.06(36.48/32.37)＝3︰4
同理：1、5；2、6中Y原子个数比都是2︰1
1：XxY2Z3 2：XxY2Z4 3：XxY2Z7 4：XxY2Z8 5：XxYZ3 6：XxYZ4
由其组成和性质看，这些物质应是含氧酸盐，Z为氧元素
计算得Y为硫元素，X为钠元素，x＝2（元素各1分，过程4分）
1：Na2S2O3 2：Na2S2O4 3：Na2S2O7 4：Na2S2O8 5：Na2SO3 6：Na2SO4（各0.5分）
题（10分）
下列所举化合物（1～6）中均由短周期X、Y、Z三种元素组成
特 征
化 合 物
1
2
3
4
5
6
W（X），%
29.08
26.41
20.70
19.31
36.48
32.37
W（Y），%
40.56
36.83
28.87
26.93
24.44
22.57
性质
还原性
还原性
酸性
氧化性
碱性、还原性
中性
根据上表确定X、Y、Z的元素符号和化合物1～6的化学式，并写出分析和计算过程。
第第题（15分）
1．6S2Cl2＋16NH3＝S4N4＋S8＋12NH4Cl（2分）
2．S4N4＋2SnCl2＋4C2H5OH＝H4S4N4＋2SnCl2(OC2H5)2（2分）
3．S4N4＋4Ag＝S2N2＋2Ag2S＋N2（2分）
4．（1分，不要求参数） 每个S和N原子都采取sp2杂化，形成二个σ键并容纳一对孤对电子对，垂直于平面的p轨道相互重叠，形成离域π键（π）（2分）
5．（1.5分）
－N＝S－N＝S－（1分，或S2N2）
(SN)x链型分子是单双键交替排列的π共轭体系。（1.5分，从电子计算来看，N原子周围有8个价电子，满足八隅律。而S原子价层都有9个价电子，有一个电子处在p*轨道上。S－N单元上的π*轨道互相叠加形成半的能导电的能带。所以每一条(SN)x纤维长链实际上是一条一维“金属”。）
6．分子晶体（1分） (SN)x是一维导体（1分，(SN)x晶体中近于平面的键是互相平行的，沿着键电子流动产生导电性，而金属是三维导体）
题（15分）
硫和氮组成的二元中性化合物有S4N4、S2N2、(SN)x等。它们是一类结构复杂，不符合经典化学键理论的化合物。S4N4是亮橙色固体，一般用S2Cl2在CCl4中氨解制得。S4N4是制其它重要硫氮化物的起始物，如523K、133Pa和金属银的作用下，S4N4反应生成等物质的量的S2N2，S2N2在室温下可聚合生成蓝黑色固体(SN)x。虽然(SN)x早在1910年就已合成，但直到最近才制得纯单晶体无机聚合物。(SN)x具有与聚乙炔相似的空间结构，它不仅有黄铜金属光泽和金属导电性，而且它是第一个不含金属而显示出超导性（0.26K）的共价聚合物。
1．写出制备S4N4的化学反应方程式（副产物之一与S4N4具有相似的八元环结构）
2．S4N4与SnCl2的乙醇溶液反应生成S4N4的氢化物，写出化学反应方程式。
3．根据题意写出由S4N4生成S2N2的化学反应方程式。
4．S2N2是正方形结构（准确的说是近似正方形的菱形），画出其结构，并用经典化学键理论描述其结构。
5．根据聚乙炔结构特点画出(SN)x的结构，指出其的结构基元，并简要描述其结构特点。
6．(SN)x属于何种晶体类型，它的导电性能与金属导体的最显著不同是什么？
第第题（17分）
1． 2，6，8－三羟基嘌呤（各1分）
2．甘油分子中有3个羟基，能与尿酸分子形成多个氢键作用。（1分）
3．HUr＋Ac－Ur－＋HAc；pK＝pKa（HUr）－pKa（HAc）＝0.64（1分）
[Ur－]＝10.6mmol/L HUr在1mol/L中的溶解度为11.1mol/L（1分）
尿酸酸性强于醋酸，因为尿酸能溶于醋酸钠说明反应能自发进行（1分）
4．（1）由于脚趾、手指等处温度低于体内温度，在这些地方易于结晶而发病，温度降低，有利于NaUr结晶。（2分）
（2）[Ur－]＝Ksp/[Na＋]＝6.4×10－5/130×10－3＝4.9×10－4mol/L（1分）
pH＝pKa＋1g([Ur－]/[HUr])＝7.4（0.5分）
当NaUr沉淀时，[Ur－]＝0.49mmol/L，代入上式求得：[HUr]＝4.9×10－6mol/L（1分）
此时溶液中[HUr]的浓度小于其饱和溶液浓度0.5mmol/L，故没有尿酸析出，即关节炎的发作与尿酸在血清中沉淀无关。（0.5分）
（3）当尿酸饱和时，[HUr]＝0.50×10－3mol/L，[Ur－]＝1.50×10－3mol/L，（1分）
pH＝pKa＋1g([Ur－]/[HUr])＝5.4＋lg3＝5.9（1分）
5．(C2H5O)2C＝CClCOOC2H5＋2H2NCONH2→＋2C2H5OH＋HCl
＋C2H5OH
（4分，中间产物2分，反应各1分）
题（17分）
嘌呤 尿酸
尿酸是嘌呤的衍生物，结构简式如右图，简写为HUr。尿酸是鸟类和爬行类动物体内核酸代谢的最终产物；人类尿中也含有少量的尿酸。尿酸在体内积聚，可引起痛风症。尿酸的白色结晶，无臭、无味。尿酸在冷水、乙醇、乙醚中的溶解度不大（37℃时1L水中仅溶解0.5mmol，pKa＝5.40），但能溶于甘油、氢氧化钠水溶液和醋酸钠水溶液。化学合成尿酸的方法是由尿素与α–氯代–β,β－二乙氧基丙烯酸乙酸经缩合、环合制得。尿酸用于有机合成及生物化学研究。
1．画出所给尿酸结构的互变异构体，并用系统命名法命名尿酸；
2．为什么尿酸在甘油中的溶解度比在乙醇中大得多？
3．计算尿酸在1mol/L的NaAc中的溶解度多大（已知醋酸的pKa＝4.76）
4．痛风是以关节炎反复发作及产生肾结石为特征的一类疾病。关节炎的原因归结于在关节滑液中形成了尿酸钠晶体。已知，37℃时NaUr的Ksp＝6.4×10－5。
（1）第一次关节炎发作大都在脚趾和手指的关节处，为什么？
（2）通过计算说明：关节炎的发生与尿酸在血清（pH＝7.4，[Na＋]＝130mmol/L）中是否沉淀无关。
（3）痛风病人常患肾结石，肾结石是由尿酸晶体所组成。形成它的原因是病人尿的尿酸盐浓度过高。若病人尿中尿酸与尿酸盐的总浓度为2.0mmol/L，计算尿的pH值为何值时，病人的尿中会形成尿酸结石。
5．写出化学合成尿酸的2步反应方程式（中间产物不含Cl元素）

参考答案（02）
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