绿色化学的应用.ppt

第六章第六章第六章第六章 绿色化学的应用绿色化学的应用绿色化学的应用绿色化学的应用 化学反应因选择性不高造成资源大量浪费，而且副产化学反应因选择性不高造成资源大量浪费，而且副产物的生成又造成对环境的污染。物的生成又造成对环境的污染。因此化学家们一直在探索提高反应选择性，以达到尽可因此化学家们一直在探索提高反应选择性，以达到尽可能高的原子经济性反应能高的原子经济性反应 。第一节：第一节：第一节：第一节：绿色化学反应绿色化学反应绿色化学反应绿色化学反应 一、生物催化一、生物催化 生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均十分重要。生物材料在利用资源和发展绿色技术方面均十分重要。生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，因生物催化选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单，因此是绿色生产技术。此是绿色生产技术。生物技术的研究始于生物技术的研究始于5050、6060年代，但直到年代，但直到9090年代，基因重组工年代，基因重组工程和生物筛选技术的改进和新的稳定生产技术的开发成功，生程和生物筛选技术的改进和新的稳定生产技术的开发成功，生物催化剂才开始应用于多种工业生产过程物催化剂才开始应用于多种工业生产过程 表表表表6-1.6-1.6-1.6-1.生物催化技术的应用领域生物催化技术的应用领域生物催化技术的应用领域生物催化技术的应用领域 工工业业部部门门 应应用用领领域域 成成熟熟程程度度及及应用情况应用情况 石石油油炼炼制制 生生物物脱脱硫硫 工工业业示示范范 生物制机动燃料生物制机动燃料 开发中开发中 生物制氢生物制氢 开发中开发中 大宗化学品大宗化学品 乙醇乙醇 已成熟已成熟 1 1，3 3丙丙二二醇醇 接接近近成成熟熟 甘油甘油 工业示范工业示范 高高分分子子聚聚合合物物 可可生生物物降降解解聚聚合合物物 工工业业应应用用 Xanthan Xanthan plymers plymers 工工业业应应用用 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 工业应用工业应用特殊有机中间体特殊有机中间体 新中间体新中间体 工业应用工业应用 手性中间体手性中间体 工业应用工业应用 Oleochemicals Oleochemicals 工业工业应用应用 医药医药 医用蛋白医用蛋白 工工业应用业应用 手性药物手性药物 工业应用工业应用 农用化学品农用化学品 Carbonhydrates Polymers Carbonhydrates Polymers 工业应用工业应用 生物杀虫剂生物杀虫剂 工业应用工业应用 日用化学品日用化学品 乳酸乳酸 接近接近成熟成熟 赖氨酸赖氨酸 工业应用工业应用 柠檬酸柠檬酸 工业应用工业应用 环境保护环境保护 废物处理技术废物处理技术 开发中开发中 生物治理生物治理 开发中开发中 生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起。生物技术在化学化工中的应用正在全面兴起。在精细化学品和药物的合成，在精细化学品和药物的合成，手性化合物等手性化合物等 高高附附加加值值化化学学品品的的合合成成中中已已得得到到成成功功的的工工业业应应用用，并并占占据据了了一一定定的市场分额。的市场分额。据据统统计计，19961996年年，生生物物催催化化剂剂已已占占世世界界催催化化剂剂9090亿亿美美元元市市场场的的11%11%。美美国国BiosystemBiosystem公公司司（EBCEBC）已已成成功功开开发发了了一一种种生生物物脱脱硫硫的的新新工工艺艺（BDSBDS），第第一一套套柴柴油油生生物物脱脱硫硫工工业业示示范范装装置置正正在在Petro Petro StarStar公公司的司的 Alaska Alaska 炼油厂建设之中，预计炼油厂建设之中，预计20012001年第三季度投产。年第三季度投产。Cargill Cargill Dow Dow 聚聚合合物物公公司司正正耗耗资资3 3亿亿美美元元建建设设一一套套生生产产规规模模为为140140kt/akt/a的从玉米生产聚乳酸的装置，用于生产纤维和塑料等。的从玉米生产聚乳酸的装置，用于生产纤维和塑料等。我国在某些领域也取得了重大进展。我国在某些领域也取得了重大进展。如如生生物物催催化化丙丙烯烯腈腈制制丙丙烯烯酰酰胺胺在在建建设设套套千千吨吨级级规规模模装装置置的的基基础础上，一套规模上，一套规模2020kt/akt/a的生产装置正在投产。的生产装置正在投产。以以厌厌氧氧活活性性污污泥泥为为原原料料的的“有有机机废废水水发发酵酵法法制制氢氢技技术术”研研究究目目前前已已通通过过中中试试验验证证，实实现现了了中中试试规规模模连连续续非非固固定定菌菌长长期期操操作作生生物制氢。物制氢。以以玉玉米米淀淀粉粉制制得得的的糖糖类类化化合合物物为为原原料料，采采用用生生物物发发酵酵法法制制造造甘甘油，已建成示范工厂。油，已建成示范工厂。二、甲醇羰基化法合成乙酸二、甲醇羰基化法合成乙酸二、甲醇羰基化法合成乙酸二、甲醇羰基化法合成乙酸 乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰乙酸生产有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法以及甲醇羰基化法。基化法。乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下：乙醛氧化法制备乙酸的反应式如下：这这条条生生产产乙乙酸酸的的技技术术路路线线开开发发最最早早，至至1919世世纪纪6060年年代代，Hoechst-Hoechst-WackerWacker法法直直接接氧氧化化乙乙烯烯制制乙乙醛醛技技术术开开发发成成功功后后更更有有了了有有飞飞速速的的发展。发展。当当时时乙乙烯烯法法制制乙乙醛醛的的路路线线以以其其生生产产规规模模大大，成成本本低低而而与与其其他他路路线线竞竞争争占占有有很很大大优优势势，使使乙乙烯烯制制乙乙醛醛在在7070年年代代初初达达到到了了16101610kt/akt/a的规模，所生产的乙醛大部分用于制造乙酸。的规模，所生产的乙醛大部分用于制造乙酸。但但其其后后石石油油和和乙乙烯烯价价格格的的大大幅幅度度上上升升，使使原原料料成成本本增增加加。同同时时乙乙醛醛制制乙乙酸酸的的单单程程转转化化率率约约90%90%，收收率率以以乙乙醛醛计计为为94-95%94-95%，反反应应中中有有少少量量副副产产物物双双乙乙酸酸乙乙叉叉酯酯，丁丁烯烯酸酸，丁丁二二酸酸等等生生成成，分分离离麻麻烦烦，同同时时设设备备投投资资较较高高，因因此此导导致致此此路路线线后后来来逐逐渐渐失失去去竞竞争争能能力。力。丁烷液相氧化制乙酸丁烷液相氧化制乙酸丁烷液相氧化制乙酸丁烷液相氧化制乙酸该方法曾是该方法曾是50-6050-60年代生产乙酸的主要路线，年代生产乙酸的主要路线，真正的反应过程是相当复杂的，生成的氧化产物多，主真正的反应过程是相当复杂的，生成的氧化产物多，主要副产物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占有相要副产物有甲醇、甲酸、乙醇、丙酸等，它们占有相当大的比例，分离过程比较麻烦。当大的比例，分离过程比较麻烦。因此无论从原料的有效利用和环境影响来看，丁烷液相因此无论从原料的有效利用和环境影响来看，丁烷液相氧化法不再具有任何优势，因此已逐渐被淘汰。氧化法不再具有任何优势，因此已逐渐被淘汰。甲醇羰基化法合成乙酸甲醇羰基化法合成乙酸甲醇羰基化法合成乙酸甲醇羰基化法合成乙酸 甲甲醇醇羰羰基基化化法法合合成成乙乙酸酸是是一一个个典典型型的的原原子子经经济济反反应应，它它的的原原子子经济性达到经济性达到100%100%。该该方方法法是是2020世世纪纪6060年年代代后后期期由由美美国国MonsomtoMonsomto公公司司开开发发成成功功的的 ，它占了乙酸新增生产能力的它占了乙酸新增生产能力的90%90%以上以上 。2020世世纪纪中中期期，ReppeReppe等等人人开开创创了了应应用用第第VIIIVIII族族过过渡渡金金属属羰羰基基化合物作催化剂的先例。化合物作催化剂的先例。在在此此基基础础上上BASFBASF公公司司开开发发出出采采用用羰羰基基钴钴-碘碘催催化化剂剂的的高高压压羰羰基基化化工工艺艺，反反应应温温度度250250o oC C，反反应应压压力力5353MPaMPa，产产物物按按甲甲醇醇计计收收率为率为90%90%。此此方方法法的的缺缺点点是是反反应应条条件件苛苛刻刻、能能耗耗高高、催催化化反反应应速速度度低低、原原料料利利用用不不充充分分、生生成成副副产产物物较较多多，因因此此推推广广应应用用有有限限，仅仅有有几套装置运行，最大规模为几套装置运行，最大规模为6464kt/akt/a。1968 1968年美国年美国MonsantoMonsanto公司的公司的Paulick Paulick 和和RothRoth发现了新的可溶发现了新的可溶性羰基铑性羰基铑-碘化物催化剂体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有碘化物催化剂体系，它们对甲醇羰基化合成乙酸有更高的催化活性和选择性（催化速度更高的催化活性和选择性（催化速度1.11.110103 3molAcOH/molRhmolAcOH/molRhh,h,羰基化选择性大于羰基化选择性大于99%99%。），而。），而且反应条件变得十分缓和，反应温度降至且反应条件变得十分缓和，反应温度降至175200175200 o oC C，反应压反应压力降至力降至6 6 MPaMPa以下，产物以甲醇计收率为以下，产物以甲醇计收率为99%99%。根据这一研究成果，根据这一研究成果，MonsantoMonsanto公司成功地开发了甲醇低压羰基公司成功地开发了甲醇低压羰基化合成乙酸技术，从工业生产上实现了原子经济反应，成为近化合成乙酸技术，从工业生产上实现了原子经济反应，成为近代羰基合成技术发展道路上的里程碑。代羰基合成技术发展道路上的里程碑。我国中科院化学所蒋大智等我国中科院化学所蒋大智等 对甲醇羰基化合成乙酸的催对甲醇羰基化合成乙酸的催化剂和催化反应体系进行改进，他们采用高分子负载型铑化剂和催化反应体系进行改进，他们采用高分子负载型铑催化剂，使催化反应速度明显提高，达到了催化剂，使催化反应速度明显提高，达到了1.26.61.26.610103 3 molAcOH/molRhmolAcOH/molRhh,h,时空产率高达时空产率高达1515mol/Lmol/L，羰基化产物选羰基化产物选择性保持在择性保持在99%99%以上，形成具有自己特色的催化反应体系。以上，形成具有自己特色的催化反应体系。甲甲醇醇羰羰基基化化法法合合成成乙乙酸酸的的成成功功，不不仅仅做做到到了了原原料料充充分分利利用用，消消除除了了氧氧化化法法合合成成乙乙酸酸的的环环境境污污染染问问题题，而而且且开开辟辟了了可可以以不不依依赖赖石石油油和和天天然然气气为为原原料料的的合合成成路路线线。它它的的原原料料可可从从自自然然界界丰丰富富的的碳碳和和水水资资源源制制取取的的一一氧氧化化碳碳和和氢氢来来解解决决，因因为为甲甲醇醇是是由由一一氧氧化化碳碳和和氢氢气气合合成成的的,因因此此也也可可看看成成利利用用自自然然界界可可再再生生资资源源的的典典型型的的绿绿色色化化学学原原料料路路线。线。三、三、三、三、亚氨二乙酸二钠合成的新路线亚氨二乙酸二钠合成的新路线亚氨二乙酸二钠合成的新路线亚氨二乙酸二钠合成的新路线四、不经过卤素中间物的芳胺合成四、不经过卤素中间物的芳胺合成五、碳五、碳五、碳五、碳-碳偶联反应碳偶联反应碳偶联反应碳偶联反应 上上海海有有机机所所陆陆熙熙炎炎小小组组发发现现二二价价钯钯催催化化剂剂可可催催化化炔炔烃偶联反应烃偶联反应55。当当炔炔烃烃和和-，-不不饱饱和和烯烯烃烃在在二二价价钯钯催催化化剂剂、卤素离子和乙酸存在下，能生成类似于卤素离子和乙酸存在下，能生成类似于MichaelMichael加成产物。加成产物。这一反应是原子经济性的。它还能以分子内的形式进这一反应是原子经济性的。它还能以分子内的形式进这一反应是原子经济性的。它还能以分子内的形式进这一反应是原子经济性的。它还能以分子内的形式进行。行。行。行。而且分子内的氧原子也能作为亲核试剂完成反应而且分子内的氧原子也能作为亲核试剂完成反应芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳芳烃直接和烯烃发生加成反应实现碳-碳偶联碳偶联碳偶联碳偶联 Murai Murai Murai Murai等用等用等用等用RuRuRuRu络合物催化芳基酮苯环上的碳络合物催化芳基酮苯环上的碳络合物催化芳基酮苯环上的碳络合物催化芳基酮苯环上的碳-氢键活化，氢键活化，氢键活化，氢键活化，实现了芳基酮和烯烃发生加成反应实现了芳基酮和烯烃发生加成反应实现了芳基酮和烯烃发生加成反应实现了芳基酮和烯烃发生加成反应 按照化学按照化学六、选择氧化六、选择氧化六、选择氧化六、选择氧化 用用催催化化方方法法生生产产的的各各类类有有机机化化学学品品中中，选选择择催催化化氧氧化化生生产产的的产产品品占占相相当当大大的的比比例例；但但是是，与与其其他他类类型型的的催催化化反反应应相相比比，烃烃类类催催化化氧氧化化的的选选择择性性低低，例例如如丁丁烷烷氧氧化化合合成成乙酸的选择性仅乙酸的选择性仅70%70%左右。左右。关关键键是是提提高高选选择择性性来来达达到到少少产产甚甚至至不不产产副副产产品品与与废废物物，同时也充分利用了原料，因而有利于降低生产成本。同时也充分利用了原料，因而有利于降低生产成本。利利用用钛钛硅硅分分子子筛筛催催化化过过氧氧化化氢氢氧氧化化烃烃类类是是提提高高氧氧化化选选择择性性的的新方向。新方向。意意大大利利埃埃尼尼集集团团首首先先发发现现钛钛硅硅分分子子筛筛能能作作为为氧氧化化催催化化剂剂，第第一一次次把把分分子子筛筛的的应应用用从从过过去去的的酸酸催催化化扩扩展展到到氧氧化化催催化化，并并且且已已成成功功地地用用于于丙丙烯烯环环氧氧化化合合成成环环氧氧丙丙烷烷和和环环己己酮酮氨氨氧氧化化制制环环己酮肟己酮肟66。(一一一一)丙烯环氧化制备环氧丙烷丙烯环氧化制备环氧丙烷丙烯环氧化制备环氧丙烷丙烯环氧化制备环氧丙烷（二）环己酮氨氧化制环己酮肟（二）环己酮氨氧化制环己酮肟环己酮肟是制备己内酰胺的中间体，后者是一种重要的化环己酮肟是制备己内酰胺的中间体，后者是一种重要的化纤单体。纤单体。传统的环己酮肟制备方法如下：传统的环己酮肟制备方法如下：（1 1 1 1）羟胺的合成：）羟胺的合成：）羟胺的合成：）羟胺的合成：采采用用传传统统的的拉拉西西法法是是：将将氨氨经经空空气气催催化化氧氧化化生生成成N N2 2O O3 3，用用碳碳酸酸铵铵溶溶液液吸吸收收N N2 2O O3 3 ，生生成成亚亚硝硝酸酸铵铵，然然后后用用二二氧氧化化硫还原，生成羟胺二磺酸盐，再水解得羟胺硫酸盐：硫还原，生成羟胺二磺酸盐，再水解得羟胺硫酸盐：（2 2 2 2）环己酮肟的合成：将羟胺硫酸盐与环己酮反应，同时加）环己酮肟的合成：将羟胺硫酸盐与环己酮反应，同时加）环己酮肟的合成：将羟胺硫酸盐与环己酮反应，同时加）环己酮肟的合成：将羟胺硫酸盐与环己酮反应，同时加入氨水中和游离出来的硫酸，生成环己酮肟和硫酸铵入氨水中和游离出来的硫酸，生成环己酮肟和硫酸铵入氨水中和游离出来的硫酸，生成环己酮肟和硫酸铵入氨水中和游离出来的硫酸，生成环己酮肟和硫酸铵 制备羟胺无机盐还有多种方法，但所有这些方法的选择性都制备羟胺无机盐还有多种方法，但所有这些方法的选择性都较差，而且生成大量副产物。较差，而且生成大量副产物。以上述的拉西法为例，每生产以上述的拉西法为例，每生产1 1t t己内酰胺就要产生己内酰胺就要产生2.82.8t t硫酸硫酸铵。这样大量的硫酸铵盐生成是工厂难以处理的问题，同时铵。这样大量的硫酸铵盐生成是工厂难以处理的问题，同时生产过程长、能耗也高生产过程长、能耗也高 。环己酮肟生产新方法环己酮肟生产新方法环己酮肟生产新方法环己酮肟生产新方法 意大利埃尼集团采用意大利埃尼集团采用30%30%过氧化氢水溶液过氧化氢水溶液,在叔丁醇等溶液中，在叔丁醇等溶液中，以钛硅分子筛（以钛硅分子筛（TS-1TS-1）为催化剂，进行环己酮氨氧化反应为催化剂，进行环己酮氨氧化反应 。环己酮转化率环己酮转化率99.9%99.9%，环己酮肟选择性，环己酮肟选择性98.2%98.2%，过氧化氢利用，过氧化氢利用率为率为93.2%93.2%，新的生产过程不生成硫酸铵。，新的生产过程不生成硫酸铵。按照化学按照化学第二节：绿色原料第二节：绿色原料第二节：绿色原料第二节：绿色原料 一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 二、生物质转化为化学品二、生物质转化为化学品 三、三、COCO2 2作发泡剂作发泡剂 四、四、非光气法合成异氰酸酯非光气法合成异氰酸酯 五、碳酸二甲酯作甲基化试剂五、碳酸二甲酯作甲基化试剂 六、苄氯羰化合成苯乙酸六、苄氯羰化合成苯乙酸 一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚一、从葡萄糖合成己二酸和邻苯二酚 现在化学工业上现在化学工业上 己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造的己二酸和邻苯二酚是以苯为原料制造的 利利用用苯苯作作为为起起始始原原料料合合成成己己二二酸酸和和邻邻苯苯二二酚酚、对对苯苯二二酚酚都会引发环境和健康问题。都会引发环境和健康问题。苯苯是是一一种种易易挥挥发发的的有有机机物物(VOC)VOC)，在在室室温温下下容容易易汽汽化化，长期少量吸入大气中的苯可导致白血病和癌症。长期少量吸入大气中的苯可导致白血病和癌症。此此外外，苯苯是是由由石石油油生生产产的的产产品品，消消耗耗的的是是不不可可再再生生的的资资源。源。在在合合成成己己二二酸酸的的过过程程中中，最最后后一一步步是是利利用用硝硝酸酸氧氧化化环环己己酮酮和和环环己己醇醇，这这一一反反应应的的副副产产物物N N2 2O O的的浓浓度度以以每每年年10%10%的的水水平平增增长。长。N N2 2O O 在在对对流流层层无无沉沉降降，因因此此可可上上升升进进入入平平流流层层，起起到到破破坏臭氧层的作用。坏臭氧层的作用。这一过程为：这一过程为：N N2 2O O与氧原子反应生成与氧原子反应生成NONO ，NO NO自由基作为催化剂消耗臭氧。自由基作为催化剂消耗臭氧。NO NO从从O O3 3分子中夺取一个氧原子，形成分子中夺取一个氧原子，形成O O2 2和和NONO2 2 然然后后NONO2 2自自由由基基 与与一一个个氧氧原原子子反反应应又又生生成成NONO ，同同时时形形成一个分子氧。成一个分子氧。因因为为NONO在在第第三三步步可可再再生生，第第二二、三三步步发发生生无无数数次次后后，一一个个N N2 2O O分子便可消耗大量的分子便可消耗大量的O O3 3。N N2 2O +OO +O 2 NO 2 NO （1 1）NO NO +O +O3 3 NO NO2 2 +O +O2 2 （2 2）NONO2 2 +O O NONO +O O2 2 （3 3）总总反反应应（2 2）和和（3 3）：O O3 3 +O O 2O2O2 2 （4 4）臭氧的消耗导致更多的太阳高能射线（臭氧的消耗导致更多的太阳高能射线（UV-BUV-B）到达地球表面，到达地球表面，使人患皮肤癌和白内障的几率增加。使人患皮肤癌和白内障的几率增加。N N2 2O O同时又是一种温室效应同时又是一种温室效应气体，影响大气环境，导致气候异常。气体，影响大气环境，导致气候异常。密执安州立大学的密执安州立大学的密执安州立大学的密执安州立大学的J.W.FrostJ.W.FrostJ.W.FrostJ.W.Frost和和和和K.M.DrathsK.M.DrathsK.M.DrathsK.M.Draths使葡萄糖转使葡萄糖转使葡萄糖转使葡萄糖转化为顺，顺化为顺，顺化为顺，顺化为顺，顺-己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸己二烯二酸，然后经氧化形成己二酸 DrathsDraths和和FrostFrost已已经经研研制制出出另另一一种种基基因因修修饰饰的的大大肠肠杆杆菌菌，可可抑抑制制DHSDHS（一一种种抗抗氧氧化化剂剂BHTBHT的的潜潜在在替替代代物物）和和邻邻苯苯二二酚的进一步反应，故可将这些化合物作为产品分离出来。酚的进一步反应，故可将这些化合物作为产品分离出来。因因此此，从从葡葡萄萄糖糖出出发发通通过过生生物物合合成成DHSDHS和和邻邻苯苯二二酚酚的的合合成成路路线线与与传传统统合合成成方方法法相相比比，不不仅仅可可利利用用再再生生资资源源，而而且且可可以以避避免免有有毒毒的的苯苯及及其其加加工工过过程程中中生生成成的的N N2 2O O等等造造成成的的环环境影响和对人体健康的危害。境影响和对人体健康的危害。二、生物质转化为化学品二、生物质转化为化学品二、生物质转化为化学品二、生物质转化为化学品Texas A&M University Texas A&M University 的研制人员开发了一种的研制人员开发了一种可将生物质转化为动物可将生物质转化为动物饲料，化学工业品和燃饲料，化学工业品和燃料的技术料的技术 三、三、三、三、COCOCOCO2 2 2 2作发泡剂作发泡剂作发泡剂作发泡剂 过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂有过去用于生产聚苯乙烯泡沫塑料的发泡剂有CFC-12CFC-12等。等。CFC-12CFC-12（CClCCl2 2F F2 2）之所以用做发泡剂，是因为它价格便宜，之所以用做发泡剂，是因为它价格便宜，性质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它在较大的温度性质不活泼且不燃烧，操作安全，并且它在较大的温度范围内可保持气态。但是，范围内可保持气态。但是，CFC-12CFC-12的使用会导致环境问的使用会导致环境问题题 DOWDOW化化学学公公司司已已开开发发出出一一种种以以100%100%COCO2 2作作发发泡泡剂剂，生生产产挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的工艺挤压型聚苯乙烯泡沫塑料的工艺 在在DOWDOW公公司司以以前前已已有有人人将将COCO2 2用用作作发发泡泡剂剂，但但只只是是将将COCO2 2混混合合于于HCFCsHCFCs、CFCsCFCs或或脂脂肪肪烃烃中中，在在这这些些混混合合物物里里，COCO2 2的的含含量量只只有有25%25%。尽尽管管这这种种方方法法可可以以使使臭臭氧氧消消耗耗及及形形成成烟烟雾雾的问题有所改善，但并不能从根本上解决问题的问题有所改善，但并不能从根本上解决问题 DOWDOW化化学学公公司司以以100%100%COCO2 2作作发发泡泡剂剂来来生生产产泡泡沫沫型型聚聚苯苯乙乙烯烯，就从根本上消除了使用就从根本上消除了使用HCFCsHCFCs、CFCsCFCs和脂肪烃带来的影响。和脂肪烃带来的影响。以以COCO2 2代替代替HCFCsHCFCs、CFCsCFCs和脂肪烃作发泡剂，有如下优点：和脂肪烃作发泡剂，有如下优点：1 1）COCO2 2不会消耗臭氧；不会消耗臭氧；2 2）COCO2 2不会形成烟雾；不会形成烟雾；3 3）COCO2 2不能燃烧，操作更安全；不能燃烧，操作更安全；4 4）COCO2 2更廉价。更廉价。但是，但是，COCO2 2会造成会造成“温室效应温室效应”以以COCO2 2作发泡剂除了环境效益之外，作发泡剂除了环境效益之外，DOWDOW公司还发现，以公司还发现，以COCO2 2作发泡剂生产的泡沫型聚苯乙烯韧性更强，这意味着作发泡剂生产的泡沫型聚苯乙烯韧性更强，这意味着以以COCO2 2作发泡剂比以作发泡剂比以HCFCsHCFCs、CFCsCFCs作发泡剂生产的泡沫袋作发泡剂生产的泡沫袋使用寿命更长。使用寿命更长。因此，因此，DOWDOW公司开发的这一发泡工艺，在环境保护与经济公司开发的这一发泡工艺，在环境保护与经济效益两方面都是有利可图的。效益两方面都是有利可图的。四、四、四、四、非光气法合成异氰酸酯非光气法合成异氰酸酯非光气法合成异氰酸酯非光气法合成异氰酸酯 MonsantoMonsanto公公司司的的RillyRilly等等研研究究了了用用二二氧氧化化碳碳和和胺胺直直接接生生成成异异氰氰酸酸酯酯和和氨氨基基甲甲酸酸酯酯并并成成功功开开发发出出合合成成聚聚氨氨基基甲甲酸酸酯酯的的新新方方法法。在在有有机机碱碱存存在在下下生生成成氨氨基基甲甲酸酸酯酯阴阴离离子子，再再在在脱脱水水剂剂例例如如醋醋酸酸酐酐或或邻邻磺磺酸酸基基苯苯甲甲酸酸存存在在下下脱脱水水生生成成异异氰氰酸酯：生成的醋酸加热脱水后又可回收醋酐循环使用。酸酯：生成的醋酸加热脱水后又可回收醋酐循环使用。日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直接日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直接日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直接日本旭化成公司和美国杜邦公司开发了用一氧化碳和胺直接氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯的方法。氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯的方法。氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯的方法。氧化羰化合成氨基甲酸酯，然后分解生成异氰酸酯的方法。其关键是研制成功了活性高、选择性好的氧化羰化催化剂，其关键是研制成功了活性高、选择性好的氧化羰化催化剂，其关键是研制成功了活性高、选择性好的氧化羰化催化剂，其关键是研制成功了活性高、选择性好的氧化羰化催化剂，使反应过程生成副产物减少，第二步热分解反应副产物也很使反应过程生成副产物减少，第二步热分解反应副产物也很使反应过程生成副产物减少，第二步热分解反应副产物也很使反应过程生成副产物减少，第二步热分解反应副产物也很少，异氰酸酯收率高，聚合很少发生。生成的甲醇少，异氰酸酯收率高，聚合很少发生。生成的甲醇少，异氰酸酯收率高，聚合很少发生。生成的甲醇少，异氰酸酯收率高，聚合很少发生。生成的甲醇 可循环使用，方法已用于工业生产。可循环使用，方法已用于工业生产。可循环使用，方法已用于工业生产。可循环使用，方法已用于工业生产。五、碳酸二甲酯作甲基化试剂五、碳酸二甲酯作甲基化试剂五、碳酸二甲酯作甲基化试剂五、碳酸二甲酯作甲基化试剂 常规甲基化反应采用氯代甲烷或硫酸二甲酯作甲基化试常规甲基化反应采用氯代甲烷或硫酸二甲酯作甲基化试剂。剂。硫酸二甲酯具有剧毒和致癌性，它们对环境的不良影响硫酸二甲酯具有剧毒和致癌性，它们对环境的不良影响是人们所不希望的。是人们所不希望的。活泼的亚甲基化合物的甲基化反应常常又引起难于控制活泼的亚甲基化合物的甲基化反应常常又引起难于控制的多种烷基化反应发生。的多种烷基化反应发生。Tundo Tundo Tundo Tundo开发了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲开发了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲开发了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲开发了采用碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯作甲基化试剂的工艺，例如苯胺甲基化反应基化试剂的工艺，例如苯胺甲基化反应基化试剂的工艺，例如苯胺甲基化反应基化试剂的工艺，例如苯胺甲基化反应 碳酸二甲酯以前也用光气合成，近年来才采用一氧化碳合碳酸二甲酯以前也用光气合成，近年来才采用一氧化碳合成，即通过氧化羰化反应生成。成，即通过氧化羰化反应生成。芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂，在芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂，在芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂，在芳基乙腈用碳酸二甲酯作甲基化试剂，在180180180180220220220220o o o oC C C C有有有有碳酸钾存在下进行甲基化反应，以碳酸钾存在下进行甲基化反应，以碳酸钾存在下进行甲基化反应，以碳酸钾存在下进行甲基化反应，以99%99%99%99%的高选择性生成的高选择性生成的高选择性生成的高选择性生成2-2-2-2-芳基丙腈。芳基丙腈。芳基丙腈。芳基丙腈。按照化学按照化学 此此反反应应可可以以在在连连续续流流动动反反应应器器或或间间歇歇式式反反应应器器中中进进行行，反反应应过过程程中中没没有有无无机机盐盐生生成成。生生成成的的甲甲醇醇可可用用于于合合成成碳碳酸酸二二甲甲酯酯，COCO2 2也也可可收收集集后后用用于于上上述述的的苯苯胺胺羰羰化化合合成成异异氰氰酸酸酯酯，因此基本无废物排放。因此基本无废物排放。六、苄氯羰化合成苯乙酸六、苄氯羰化合成苯乙酸六、苄氯羰化合成苯乙酸六、苄氯羰化合成苯乙酸 苯乙酸的制备过去采用的是由苄氯和氢氰酸反应合成的苯乙酸的制备过去采用的是由苄氯和氢氰酸反应合成的路线：路线：由于要使用大量剧毒的氢氰酸，因此生产过程极不安全。由于要使用大量剧毒的氢氰酸，因此生产过程极不安全。同时排放的废物中难免不含有氰化物，因而对环境的影响亦严同时排放的废物中难免不含有氰化物，因而对环境的影响亦严重。重。新方法：新方法：新方法：新方法：同样以苄氯为原料，采用羰化法生产苯乙酸：同样以苄氯为原料，采用羰化法生产苯乙酸：同样以苄氯为原料，采用羰化法生产苯乙酸：同样以苄氯为原料，采用羰化法生产苯乙酸：此此反反应应在在水水和和有有机机物物组组成成的的两两相相体体系系中中进进行行，加加入入相相转转移移催化剂四丁基溴化铵等，促进反应加快。催化剂四丁基溴化铵等，促进反应加快。用用一一氧氧化化碳碳代代替替氢氢氰氰酸酸不不仅仅避避免免使使用用剧剧毒毒原原料料，而而且且原原料料成成本也大大降低。本也大大降低。这这一一反反应应不不产产生生对对环环境境有有害害的的物物质质，反反应应后后除除生生成成氯氯化化钠钠外外，基本上无其他副产物生成。基本上无其他副产物生成。催化剂的改进催化剂的改进催化剂的改进催化剂的改进 苄氯羰化合成苯乙酸原采用溶于有机相的钯膦络合物作催苄氯羰化合成苯乙酸原采用溶于有机相的钯膦络合物作催化剂。化剂。现在改进为采用水溶性的钯膦络合催化剂现在改进为采用水溶性的钯膦络合催化剂PdClPdCl2 2-TPPTS-TPPTS体体系，使得催化剂与产物的分离更容易和方便。系，使得催化剂与产物的分离更容易和方便。第四节第四节第四节第四节 绿色溶剂绿色溶剂绿色溶剂绿色溶剂 一、超临界流体一、超临界流体 （一）超临界二氧化碳中的不对称催化（一）超临界二氧化碳中的不对称催化 （二）超临界聚合反应（二）超临界聚合反应 （三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应（三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应 二、水溶液中的反应二、水溶液中的反应 （一）水（一）水/有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应 （二）水溶液中铟催化反应（二）水溶液中铟催化反应 （三）水溶液中自由基溴代反应（三）水溶液中自由基溴代反应 三、固定化溶剂（三、固定化溶剂（Immobolized SolventImmobolized Solvent）一、超临界流体一、超临界流体 （一）超临界二氧化碳中的不对称催化（一）超临界二氧化碳中的不对称催化（一）超临界二氧化碳中的不对称催化（一）超临界二氧化碳中的不对称催化 美国美国Los AlamosLos Alamos国家实验室发现不对称催化还原反应，国家实验室发现不对称催化还原反应，特别是加氢和氢转移反应可以在超临界二氧化碳介质中进特别是加氢和氢转移反应可以在超临界二氧化碳介质中进行，显示出与常规有机溶剂相当或更高的选择性。行，显示出与常规有机溶剂相当或更高的选择性。（二）超临界聚合反应（二）超临界聚合反应（二）超临界聚合反应（二）超临界聚合反应 二氧化碳表面活性剂技术，或称二氧化碳表面活性剂技术，或称“二氧化碳皂二氧化碳皂”(Soapy Soapy COCO2 2)，是使用液体是使用液体/超临界二氧化碳来代替不太受欢迎的有超临界二氧化碳来代替不太受欢迎的有机溶剂机溶剂1414。这种技术涉及适合于与二氧化碳匹配的表面活性剂体系的开这种技术涉及适合于与二氧化碳匹配的表面活性剂体系的开发，以增强液体和超临界二氧化碳对烃类大分子的溶解能发，以增强液体和超临界二氧化碳对烃类大分子的溶解能力，扩大其应用范围。力，扩大其应用范围。（三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应（三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应（三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应（三）在超临界二氧化碳中的自由基溴代反应 甲甲苯苯的的自自由由基基溴溴代代反反应应曾曾用用溴溴和和N-N-溴溴代代琥琥珀珀酰酰亚亚胺胺 CHCH2 2COCO2 2NBr NBr(NBS)(NBS)进进行行过过研研究究，结结果果表表明明当当用用溴溴作作溴溴代代试试剂剂时时得得到到的的是是苄苄基基溴溴（70%70%）和和4-4-溴溴甲甲苯苯混混合合物物；当用当用NBSNBS作溴代试剂时，甲苯定量转化为苄基溴。作溴代试剂时，甲苯定量转化为苄基溴。二、水溶液中的反应二、水溶液中的反应（一）水（一）水（一）水（一）水/有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应有机两相体系中的烯烃氢甲酰化反应 20 20世纪世纪8080年代以前，这一生产过程是采用溶于有机溶剂的年代以前，这一生产过程是采用溶于有机溶剂的钴或铑络合物作催化剂，在均相催化反应体系中进行的。钴或铑络合物作催化剂，在均相催化反应体系中进行的。为了避免使用有机溶剂，有利于产物的分离，减少有机溶为了避免使用有机溶剂，有利于产物的分离，减少有机溶剂的挥发和排放对环境的污染，剂的挥发和排放对环境的污染，19841984年德国年德国Ruhrchemie AGRuhrchemie AG公司开发成功了在以水溶性铑公司开发成功了在以水溶性铑-膦络合物膦络合物HRh(CO)(TPPTS)HRh(CO)(TPPTS)TPPTSTPPTS：间间-三苯基膦三磺酸钠，三苯基膦三磺酸钠，P(m-CP(m-C6 6H H4 4SOSO3 3Na)Na)3 3 为催化为催化剂的两相体系中，丙烯氢甲酰化合成丁醛的过程剂的两相体系中，丙烯氢甲酰化合成丁醛的过程1717。反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保持在水相，反应完成后，产物存在于有机相，催化剂保持在水相，通过两相分离，即可将催化剂与产物分开，而不需要采用通过两相分离，即可将催化剂与产物分开，而不需要采用蒸馏方法分离回收催化剂。蒸馏方法分离回收催化剂。铑铑-膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰化反应和有机溶剂膦络合物水溶液催化的丙烯氢甲酰化反应和有机溶剂 中进行的均相催化相比，生成醛的选择性由中进行的均相催化相比，生成醛的选择性由95%95%提高到提高到99%99%，产物中正丁醛与异丁醛之比由，产物中正丁醛与异丁醛之比由10141014提高到提高到2424以上。以上。每生产每生产100100ktkt丁醛，采用两相催化体系比均相催化体系节丁醛，采用两相催化体系比均相催化体系节约约4 4ktkt丙烯，相应也节约大量合成气，铑催化剂的消耗也丙烯，相应也节约大量合成气，铑催化剂的消耗也显著减少。显著减少。对对两两相相体体系系中中长长链链烯烯烃烃氢氢甲甲酰酰化化反反应应的的研研究究进进一一步步表表明明了了水水溶溶性性有有机机金金属属络络合合催催化化剂剂的的优优势势。因因为为长长链链烯烯烃烃氢氢甲甲酰酰化化生生成成的的高高碳碳醛醛沸沸点点很很高高，更更难难以以用用蒸蒸馏馏的的方方法法回收催化剂，因高温下催化剂容易失去活性。回收催化剂，因高温下催化剂容易失去活性。我我校校李李贤贤均均等等采采用用RhCl(CO)(TPPTS)RhCl(CO)(TPPTS)2 2、TPPTSTPPTS和和阳阳离离子子表表面面活活性性剂剂组组成成的的两两相相催催化化体体系系，催催化化1-1-十十二二碳碳烯烯氢氢甲甲酰酰化化反反应应可可以以达达到到很很高高的的活活性性和和区区域域选选择择性性，生生成成的的产物十三醛中正十三醛含量可高达产物十三醛中正十三醛含量可高达95%95%1818。这这对对合合成成直直链链醛醛、醇醇、酸酸等等精精细细化化工工品品是是很很有有用用的的。反反应应后后两两相相容容易易分分离离，催催化化剂剂保保留留于于水水层层中中可可以以循循环环使使用用。反反应应过过程程中中基基本本上上无无废废物物排排放放，是是环环境境友友好好的的氢氢甲甲酰化技术，有希望取代高压钴酰化技术，有希望取代高压钴-膦络合催化剂。膦络合催化剂。（二）水溶液中铟催化反应（二）水溶液中铟催化反应（二）水溶液中铟催化反应