全国化学竞赛初赛模拟试卷28.doc

2008年全国化学竞赛初赛模拟试卷（28）
第第题（5分）
1．每个水分子平均最多可形成2个氢键，每个HF分子平均最多生成1个氢键。前者氢键数目多，总键能较大，故沸点较高。（1.5分）
2．氟原子半径小，外层孤对电子多，电子云密度大，电子间斥力大，使得氟原子结合一个电子形成气态F-时放出能量较少。（1.5分）
3．①B原子半径比N原子小，且B、F电负性差比N、F电负性差大，因此B－F单键比N－F单键键能大（1分）；②在BF3中，由于F和B的p轨道重叠，使B－F健具有双键特征（π），因此在BF3中的键能更大（1分）。
题（5分）
1．H2O的沸点（100℃）比HF的沸点（20℃）高，请解释原因。
2．气态氯原子与一个电子结合比气态氟原子与一个电子结合放出更多的能量，请解释原因。
3．在NF3中N－F键能为280kJ/mol，比在BF3中B－F键能（646kJ/mol）的1/2还小，请解释原因。

第第题（2分）
氧气的溶解度较氢气大（氧气可以通过氢键和水形成O2·H2O），所以收集的体积就小，计算结果偏大！
题（2分）
通电分解水实验所产生的O2和H2的体积比（理论值）为1︰2。已知，在标准状况下H2的密度为0.0899g/L，O2的密度为1.429g/L。但根据该实验计算得到的O2的密度为1.438g/L。试分析O2的密度出现误差的主要原因（不包括操作失误和仪器失准所致）。

第第题（10分）
1．（1）通过形成水－乙醇－环己烷三元共沸物分离反应过程中生成的水，促进酯化反应向正方向进行。（1.5分）
（2）利用环己烷的密度比水小，冷凝后上层的环己烷逸出后回来反应器。（1.5分）
2．（1）分水器下层液体不再增多（1分）
（2）水、乙醇、环己烷（1分）
3．继续加热，使多余的乙醇、环己烷蒸至分水器中，至液体不再增加（1分）；残留液倒入盛有冷水的烧杯中，用Na2CO3中和至碱性（1分）；用分液漏斗分液，得到粗产品（1分）。水层用乙醚萃取，醚层和粗产品合并，用纯水洗2次，醚层倒入锥形瓶（1分）；加入无水CaCl2干燥剂，将醚层过滤到圆底烧瓶，进行蒸馏，蒸出乙醚即得苯甲酸乙酯（1分）。
题（10分）
已知苯甲酸乙酯的沸点为213℃，水－乙醇－环己烷三元共沸物（7%－17%－76%）的共沸点为62.1℃。
1．如右图装置，三颈圆底烧瓶内加入苯甲酸、浓硫酸、过量乙醇、环己烷、沸石，装上分水器和回流冷凝管。
（1）加入环己烷的目的是什么？
（2）分水器的作用是什么？
2．缓慢加热回流，一定时间后停止加热，放出分水器中液体。
（1）如何判断停止加热的时间？
（2）分水器中液体有哪些主要成分？
3．如何初步得到初产品，然后进一步提纯？

第第题（10分）
1．A： B： C：
D： E： F：（各1.5分）
2．2P＋4NaClO＋2NaOH＝Na2H2P2O6＋4NaCl（1分）
题（10分）
磷的含氧酸及其盐是一类重要的化工产品，广泛用于食品、营养、肥料、阻燃、去油去污、防腐蚀、防锈、锅炉水处理等。下面A～F都是磷的含氧酸。
在5℃把红磷加入到剧烈搅拌的NaOH（0.2mol/L）和NaClO（1.5mol/L）混合溶液中，反应得A的二钠盐。将纯化后的二钠盐溶于水，再通过H型阳离子交换树脂，即可获得纯的酸A的水溶液。A是一种四元酸，在0℃时，A在空气中是稳定的，温度升高，部分转变成它的异构体B，B是三元酸；也有部分会发生歧化反应，生成另外两种各含2个磷原子的含氧酸C和D，C是四元酸，D是二元酸。A在酸性介质中加热会分解另外两种各含1个磷原子的含氧酸E和F，E是三元酸、F是二元酸。
1．写出A～F各物质的结构简式；
2．写出制备A的反应方程式。

第第题（7分）
1．AsF6NS2（1分）
2．[NS2]＋[AsF6]－（1.5分）
3．12AsF5＋S8＋2S4N4＝8[NS2]＋[AsF6]－＋4AsF3（1分）
4．1mol（1分）
5．SN（1分）
6．n[NS2]＋[AsF6]－＋nCs＋N3－＝2(SN)n＋nN2＋nCs＋[AsF6]－（1.5分）
题（7分）
五氟化砷AsF5（2.93g）和上述物质S8（0.37g）用四氮化四硫S4N4（0.53g）在液态SO2溶剂中发生完全的反应，溶剂和挥发性产物被泵抽出后得黄色固体残留物A（3.08g），分析A知其含有：As 28.04%，F 42.70%，N 5.25%，经分析A是离子化合物，阴离子为正八面体结构，阳离子为两种元素组成，结构是直线形。固体A（0.48g）溶于液态二氧化硫，和叠氮化铯Cs＋N3－（0.31g）完全反应，收集应释放出得氮气于66.5kPa、298K为67.1mL。反应混合物过滤得难溶蓝黑色纤维状固体B（0.16g）。分析B知其含有2种元素，其中含N 30.3%。红外光谱、X射线粉末衍射结果表明抽出SO2后残留物是六氟砷酸铯。
1．A的实验式是什么？
2．提出A的结构式；
3．写出配平的生成A的方程式；
4．1mol A发生转化时生成氮气的物质的量；
5．B的化学式；
6．写出nmol A生成B的普遍离子方程式。

第第题（11分）
1．Ca(ClO)2·CaCl2·2H2O（1分） 方程式(①×2＋②)/3即得（1分）
2．漂白粉中还有未氯化的Ca(OH)2，呈碱性。（1分）
3．形成复盐CaCl2·Ca(OH)2·H2O［或答含一定量自由Ca(OH)2］（1分）
4．Ca(ClO)2·CaCl2·2H2O＋4H＋＝2Cl2↑＋2Ca2＋＋4H2O（1分） 142/290＝49.0%（1分）
5．配置一定浓度的漂白粉悬浮液，加入过量的用醋酸酸化的碘化钾溶液，用硫代硫酸钠滴定，淀粉指示剂的蓝色褪去即为终点。（1.5分）
ClO－＋2I－＋2H＋＝Cl－＋I2＋H2O（1分） I2＋2S2O32－＝S4O62－＋2I－（0.5分）
6．Ca(ClO)2·CaCl2·2H2O＋2CO2＝2Cl2↑CaCO3↓＋2H2O（1分）
7．S2O32－十4Cl2＋5H2O＝2SO42－＋8Cl－＋10H＋（1分）
题（11分）
1789年英国化学家台耐特把氯气溶解在石灰乳中，制成了漂白粉。此法在工业上沿用至今。氯气通入消石灰的主要反应可表示如下：
①3(OH)2＋2Cl2＝Ca(ClO)2＋CaCl2·Ca(OH)2·H2O＋H2O
②2CaCl2·Ca(OH)2·H2O＋2Cl2＋2H2O＝Ca(ClO)2＋3CaCl2·2H2O
1．设上面2个反应进行完全，写出所得产品的化学式，简述推论过程。
2．实验证实，作为商品的漂白粉的碱性大于按化学式计算的理论值。为什么？
3．CaCl2很容易在空气中潮解，但漂白粉却不显示出CaCl2潮解的性质，为什么？
4．漂白粉的质量标准之一是它的“有效氯”的含量。有效氯是指酸化漂白粉溶液（悬浮液）释放的氯气的质量分数。写出酸化漂白粉溶液的方程式，按上述方程式计算漂白粉的理论有效氯有多少？
5．漂白粉的有效氯常用碘量法测定：写出实验步骤和相应离子方程式。
6．漂白粉久置，其有效氯会下降，主要原因是什么？写化学方程式来回答，方程式中的漂白粉用固态的化学式表达。
7．漂白粉漂白物料时常采用以下操作：①将需漂白的物料浸放在漂白粉溶液中，然后取出暴露在空气中；②物料放在稀盐酸或稀硫酸中浸洗；③最后将物料放在硫代硫酸钠溶液中浸洗，取出放在空气中干燥即成。写出步骤③的化学方程式。

第第题（28分）
1．是熔点最高的金属（0.5分）
2．（1）A：Na2WO4 B：H2WO4 C：WO3（各1分）
（2）空气的参与不是为了氧化被提取的元素，而是将杂质元素Fe(II)和Mn(II)氧化（1分）
（3）4FeWO4＋4Na2CO3＋O24Na2WO4＋2Fe2O3＋4CO2
6MnWO4＋6Na2CO3＋O26Na2WO4＋2Mn3O4＋6CO2
（各1分，产物Mn2O3、MnO2都可）
（4）可溶于水的钨酸钠与男溶于水的杂质氧化物分离（1分）
（5）因为钨的熔点很高，不容易转变为液态。如果用碳做还原剂，混杂在金属中的碳不易除去，而且碳会在高温下和金属钨反应形成碳化钨（WC，W2C），不容易获得纯的金属钨。用氢气作还原剂就不存在这些问题。（1.5分）
（6）1/8 1/2 尖晶石（各1分）
3．
①展现在画面上的12个钨氧八面体的氧原子通过共顶共边排成图中所示的6︰15︰15︰6四层结构。共有氧原子6＋15＋15＋6＝42个，所以化学式是[W12O42]12－；
②结构应含10个钨氧八面体，它们的氧原子通过共顶共边排列成1︰4︰9︰4︰9︰4︰1的层状结构。共有氧原子1＋4＋9＋4＋9＋4＋1＝32个，所以化学式是[W10O32]4－；
③图中有12个钨氧八面体，形成了4个有3个八面体共顶又共3条边的W3O13单元，每个W3O13单元的外侧面有6个氧原子，内侧面有7个氧原子。4个W3O13单元又通过共用内侧面周边的氧原子形成四面体结构，四面体的每条边上共用2个氧原子，6条边共用氧原子为12个。所以氧原子总数为4×13－12＝40个，所以化学式是[W12O40]8－。（各2.5分）
4．n＝6（1分） Cl原子在八面体的12条棱上（1分）
5．（1）0.10 （2）WO2.5︰WO3＝1︰4（各1.5分）
6．（1）NaxWⅤxWⅥ(1－x)O3（1分）
（2）x＝0.49（2分）
（3）xO2－－2xe－→x/2O2↑（1分）
xNa2WO4＋(2－x)WO3＋2xe－→2NaxWO3＋xO2－（1分）
xNa2WO4＋(2－x)WO3→2NaxWO3＋x/2O2↑（1分）
题（28分）
钨是我国丰产元素，广泛用于拉制灯泡的灯丝，有“光明使者”的美誉。钨重要矿物有黑钨矿[(Fe,Mn)WO4]和白钨矿（CaWO4）。
1．钨的什么物理性质居所有元素之最？
2．由矿石制备金属钨时，通常需要经过如下步骤：①在空气参与下，纯碱熔法可使黑钨矿的钨转化为可溶物A。②A可直接用水沥取，再加酸酸化，得到沉淀B；③B加热分解生成相应的纯物质C；④C可被碳或氢气还原得到单质钨。
（1）写出A、B、C的化学式；
（2）与碱熔法处理铬铁矿和软锰矿的反应相比，步骤①中空气的参与目的有何不同？
（3）分别写出步骤①中黑钨矿两种主要成分发生反应的化学方程式；
（4）步骤②中A直接用水沥取的目的是什么？
（5）为了获得可以拉制灯丝的高纯度金属钨，不宜用碳而必须用氢气作还原剂，为什么？
（6）A的晶胞中，O2－以立方最紧密堆积排列，每个立方晶胞中有32个O2－，W6＋占据四面体空隙，Na＋占据八面体空隙。计算W6＋占据四面体空隙和Na＋占据八面体空隙的分数；并确定该晶胞是哪种典型物质的晶胞模型。

3．在酸化钨酸盐的过程中，钨酸根可能在不同程度上缩合形成多钨酸根。多钨酸根的组成常因溶液的酸度不同而不同，它们的结构都由含一个中心W原子和六个配位O原子的钨氧八面体WO6通过共顶或共边的方式形成。写出下面三张结构图中多钨酸根的化学式（任选2个回答即可）。
① ② ③
4．三氯化钨实际上是一种原子簇化合物W6Cl18，其中存在W6Cl18－nn＋离子结构单元，该离子中含有W原子组成的八面体，且知每个Cl原子与两个W原子形成桥键，而每个W原子与四个Cl原子相连。试推断W6Cl18－nn＋的n值以及Cl原子的空间位置。
5．仲钨酸的肼盐在热分解时会发生内在氧化还原反应，我国钨化学研究的奠基人顾翼东先生采用这一反应制得了蓝色的、非整比的钨氧化物WO3－x。这种蓝色氧化钨具有比表面大、易还原的优点，在制钨粉时温度容易控制，目前冶炼拉制钨丝的金属钨都用蓝色氧化钨为原料。经分析，得知蓝色氧化钨中钨的质量分数为0.7985。
（1）计算WO3－x中的x值。
（2）一般认为，蓝色氧化钨的颜色和非整比暗示了在化合物中存在五价和六价两种价态的钨。试计算蓝色氧化钨中这两种价态的钨原子数比。
7．钠钨青铜NaxWO3（0＜x＜1）一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，其晶胞中，W占据立方体的顶点，O2－占据全部的棱心，Na＋占据体心位置，晶胞参数a＝380pm。
（1）写出表示W价态的结构式。
（2）比重瓶法测得某种钠钨青铜的密度为d＝7.36g/cm3，求这种Na2WO4组成中的x值。
（3）应用熔融电解法制备钠钨青铜（右图）：1、阳极：高纯金丝；2、Na2WO4＋WO3（熔融）；3、磁坩埚；4、阴极：高纯镍片。写出电极反应和总反应方程式。

第第题（6分）
A： B： C：（各2分）
题（6分）
用EAN规则（18电子规则），完成下列各反应，填写下列反应系列中相应化合物的结构式。
Fe(CO)5＋ABC

第第题（10分）
1．A的摩尔质量为66.05n（1分），n＝2时，该羧酸化学式为C5H8O4（1分）
2．A：HOOCCH2CH(CH3)COOH（1分） B：CH3CH＝CH2（1分）
BA（各1.5分）
3．C： （2.5分，写出1个1.5分）
4．A：甲基丁二酸 C：3（4），7－二甲基－1，5－环辛二烯（各1分）
题（10分）
饱和羧酸A可通过烯烃B或C进行制备；B是有机化工中的常用原料，通过3步常规反应可得A；C经酸性KMnO4溶液氧化可直接得到A；0.100g该酸用0.100mol/L的氢氧化钠溶液滴定，以酚酞为指标剂，当指示剂变色时，用去氢氧化钠溶液15.14mL。另取0.100g液态烃C，与0.100mol/L的酸性KMnO4溶液反应，所得溶液需被0.100mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2溶液滴定消耗mL才至无色。
1．通过计算确定A的化学式；
2．写出A、B的结构简式和B→A的制备流程图；
3．写出C可能合理的结构简式；
4．命名A和C。

第第题（11分）
1．IBX： IBA： DMP：（各2分）
2．＋2KHSO5→＋2KHSO4
＋2(CH3CO)2O→＋CH3COOH（各1分）
3．（1分）
4．（2分）
题（11分）
高价碘化物作为一种性能温和、选择性高及环境友好的醇氧化试剂在有机合成中得到了广泛的应用。它不同于其它类型氧化剂的最显著特点在于对底物的化学选择性极高，即一般仅氧化醇羟基为羰基，而不会氧化其它—些易被氧化的官能团如氨基、巯基等，所以它在合成一些药物和天然产物方面具有独特的优势。1893年氧化剂IBX首次见于文献报道，但是由于它在大多数有机溶剂中的溶解度不好，从而限制了它在合成方面的应用。1983年Dess和Martin将IBX转化为溶解性能较好的DMP，并且首次将DMP试剂用于醇类化合物的氧化。
以邻碘苯甲酸为原料，过硫酸氢钾为氧化剂，反应生成IBX；IBX与醋酸酐反应生成DMP；IBX在反应后的还原产物为IBA；IBX、IBA和DMP中都存在五元环，但I的杂化类型都不同。
1．写出IBX、IBA和DMP的结构简式；
2．写出制备IBX和DMP的反应方程式；
3．写出IBX氧化所得有机产物的结构简式（可在原图上改）
4．以邻碘苯甲酸和2－氨基羧酸酯为原料，反应后经过硫酸氢钾氧化，合成了一种新型的含氮五元环状、具有光学活性的高价碘试剂，写出所得产物的结构简式。

2008年全国化学竞赛初赛模拟试卷（28）参考答案
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