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X射线吸收光谱及发展
马礼敦 （上海计量测试）
X射线吸收精细结构光谱（X-ray Absorption Fine Structure，XAFS）是由吸收边两侧的一些小峰和波动构成的。有吸收原子周围的近程结构绝对，提供的是小范围内原子簇机构的信息，包括电子结构与几何结构。XAFS与长程序无关，样品可以是晶体，也可以是非晶，可以用固体、液体甚至气体；它可以用单一的物相，也可以是混合物等，其适用范围特别广大。X射线吸收精细结构早在1920年就被发现，但对其本质的认识却颇费时日，这是由于吸收边前后不长的1keV多的范围内的不同能量段的精细结构的产生机理有所不同，而且当时的实验能力不强，做一次实验要花1周时间，故进展缓慢。直到70年代，才陆续对各段精细结构的本质有了正确的认识，并且得到与结构参数的定量关系，再加上以同步辐射作为光源，使试验变得快捷，XAFS才发展成为一种可实用的结构分析方法。此后倍受人们青睐，发展迅速，其研究领域及应用与日俱增，它是众多同步辐射实验技术中被产业部门使用最多的技术。

2 X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy,XAS）与吸收光谱仪
几乎在发现X射线的同时，人们就发现X射线会穿透物质，但强度要减弱。透射光强度（I）和入射光波长（l）有关。这种强度和波长关系就是吸收光谱。这种关系用下式表示
I =I0e-mx
式中，I0为入射光强度，m为物质线吸收系数，x为透过的样品厚度。
测定吸收光谱的仪器是比较简单的。图1(a)为实验室吸收谱仪的示意图。X射线管发出的白色射线先经单色晶体得到单色光，单色光经前置探测器测I0，然后透过样品射入透射线探测器测得。旋转单色晶体，改变入射线与单色晶体的夹角，则可改变单色光的波长，成为连续可变的单色光源。图1(b)为同步射线吸收谱仪，光束经聚焦双晶单色谱仪部分基本一样。物质吸收射线后处于激发态，在弛豫回到基态过程中会发出荧光、电子(光电子、俄歇电子及非弹性散射电子)等。它们的强度是与吸收成正比的，故测量它们的强度也能获得吸收光谱。荧光EXAFS探测的浓度极限可比透射法低两个量级。俄歇电子的贯穿能力极弱，故测得的电子均发自样品表面，成了研究表面结构极有力的工具。

图1(a)实验室X射线吸收谱仪示意图 图1(b)同步辐射吸收谱仪构造示意图

3 吸收边与精细结构
早在1913年就发现吸收光谱不是单调变化的曲线，会在某些位置出现吸收突跃，称为吸收边，示意于图。量子论解释为：在入射射线光子的能量等于被照射样品某内层电子的电离能E时会被大量吸收，使电子电离为光电子，在其两侧吸收系数就相差很大，产生突跃吸收边，与吸收边对应的能量为电离阈。对应于原子中不同主量子数的电子的吸收边相距颇远，按主量子数命名为K、L……吸收边。具有相同主量子数的电子，因其他量子数的不同，能量也有差别，也形成独立的吸收边，但这些吸收边就靠得较近如图中的LI，LII ，LIII 。每一种元素都有其特征的吸收边系，可依此做元素分析。吸收边的位置还与元素的价态有关，氧化价增加， 吸收边位置向高能侧移动约（2~3）eV。

图2 吸收光谱示意图
19世纪20年代，人们发现吸收光谱并不像图2那样简单，在吸收边附近及其高能延伸段（约1000eV）存在着一些分立的峰或波状起伏，称精细结构，如图2。经研究，精细结构的形成机理比较复杂，可将其分成两段：一为吸收边前到吸收边后约50eV的一段， 称近边结构（X-ray Absorption Near Edge Structure，XANES，也有称为Near Edge X-ray Absorption Fine Structure， NEXAFS）；二为约50eV至约1000eV的一段，称广延结构（Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS），特点是连续、缓慢的弱振荡。实际上还可分为两部分：第一部分是吸收边前到吸收边后约8eV处的一段，特点是分立的峰，为吸收边或边前结构。第二部分大致是从吸收边后约8eV至约50eV的一段，就称XANES，特点是连续的强振荡。

4 低能XANES-边前区
XANES的特点是存在一些分离的吸收峰、肩峰及吸收主峰。Kossel在1920年即进行了正确地解释，认为这是由吸收原子的内层电子在吸收了能量比较小的入射光子后跃迁到外层的未占空轨道形成的。这种跃迁服从选择定则。外层空轨道是吸收原子与近邻配位原子相互作用形成的，因而可通过它研究这种相互作用与电子能态。
对于原子，如惰性气体，边前分立的峰是很陡峭的，称为Rydberg态。图4中的虚线为气态的边实验吸收谱，有很陡的峰，两根带斜刺的直线标明L2，L3 吸收边所在的位置。
对于分子原子的外层价轨道转变成分子轨道而较重元素的内层轨道仍为原子轨道，因而分子的XANES在电离阈以下会出现两种结构，一为Rydberg态，另一为与分子轨道对应的宽而矮的束缚共振峰，数量不多。Rydberg态一般重叠在共振峰上。图5中实线是气态的边谱。两根带刺的短直线表明电离阈L2、L3所在处。
图4 气相（虚线）和固相（实线）Ar的L2，3边XANES
对于晶体，绝缘体等凝聚态，由于原子间相互作用强，其低能XANES与气态的有很大不同，可从图5、图6中固态Ar和固态SiF4的低能XANES谱看出。

图5 SiF4气态（实线）和固态的L2，3边的近边谱
5 EXAFS——广延区
对EXAFS的解释是从30年代开始的。初时有两种理论： Kronig认为凝聚态的EXAFS是和晶体的长程有序结构有关的，是为长程有序理论（LRO）； 还是他，为解释双原子分子的时提出，被激发光电子的终态是自由电子，其波函数被近邻原子的散射波调制而形成，与长程结构无关，是短程有序理论（SRO）。这两种理论争论了40余年，直到70年代初，Sayer在Stern和Lytle的指导下，通过傅里叶变换从实验谱求得了结构参数最终才令人信服的摒弃了LRO理论。吸收原子的内层电子在吸收了一个能量足够大的射线光子后，克服其束缚能（E0）跃迁到自由态，成为一个具有动能E动=E-E0的光电子。光电子在向外传播的过程中会被近邻配位原子散射，一部分被直接背散射回到吸收原子图，它们与出射波有相同的波长但位相不同，因而会发生干涉，调制了μ。这种干涉是随入射光子的能量变化的，调制似正弦曲线。

图6 单散射和多次散射的示意图
EXAFS（对吸收谱的调制）x(k)，用下式定义：

μ(k)为实测的吸收系数，μ0(k) 为自由原子的不存在调制的吸收系数变化曲线，μ(k)-μ0(k) 为对μ0(k) 的调制波，用μ0(k) 归一后即为x(k)。式中之为光电子波矢，与光电子能量的关系为：

m为电子的质量， l为光电子波的波长，E为入射X光子的能量， E0为吸收边能量， h为蒲朗克常数。
干涉决定于出射波与散射波间的位相差，这不仅与光电子能量有关，还和吸收原子与散射原子间距离有关；而相互干涉的强度是与散射波的强度、也即散射原子的种类（散射能力）和数量有关，这就是用EXAFS来研究原子簇结构的依据。
考虑到各种影响x(k)的因素，EXAFS的理论表达式为
(4)

式中，下标j表示第j种元素， Nj为与吸收原子相距为Rj处的第j种配位元素的个数（配位数），Fj为种配位原子的背散射振幅，σj为原子热振动造成的的均方偏差，l为电子平均自由程，Sj(k)为光电子在吸收原子内的非弹性散射校正，2kRj+Fj(k)为调制波的位相，除了原子间距会造成位相差外，吸收与散射原子的势垒也造成位相差Fj(k)。加和是对所有的配位层加和。
从式(4)可以看出， 可以求得的是在与吸收原子相距Rj处存在的原子种类j与个数Nj，还有热因子sj，但不知道这个种原子是怎样排列的。这称径向结构。

要从实验测量得到I0、I、入射线与单色晶体的夹角2θ及已知的单色晶面的面间距d等结构参数有一个数据处理过程。第一步是由实验数据求得knx(k)～k 图。先用公式：m(E)=ln(I0/I)， l=2dsinq及E=hc/l求得m(E)~E图（图7(a)）。由此图经E~k换算，μ0 校正，归一化及kn权重， 即可得到knx(k)~k图（图7(b)。对knx(k)做傅里叶变换(FT)即得径向结构函数图（RSF）r(R)~R（图7(c)）。在此图上可看到在一些R处存在配位峰， R对应于配位距离，峰的大小对应于配位原子的种类与数量。为了更精确的得到结构参数，常从径向结构函数图分隔一个配位层，并进行傅里叶反变换，得到对应于一个配位层的knx(k)~k图，用式(4)对其进行拟合（图7(d)），即得到对应该配位层的精确的结构参数。
已发展出一些功能强大、性能优良的XAFS数据处理程序，如FEFF，EXCURVE ，GNXAS等。近年还提出了不用最小二乘方拟合的全谱处理法及小波法等。

图8 Cu的实验K-XANES谱
6 XANES—近边区
边前区与EXAFS之间短短的不到100eV的XANES区是在被EXAFS广泛应用以后，在80年代才得到正确解释和应用的。在此段，电离光电子的动能比较低，被近邻原子散射时不是一次散射即回到吸收原子，而是在配位原子间被连续多次散射后才回到出射原子见（图6(b)），并与出射波发生干涉的。Dehmer和Dill在70年代中期用多次散射（MS）Xa方法来计算XANES谱，获得了成功。光电子在近邻原子间做如果近邻原子的相对排列不同，则散射途径不同，计算结果也不同，XANES对分子的几何结构的变化是很灵敏的。的计算比较复杂，但得到的是吸收原子周围确定的立体结构，不像EXAFS为径向结构。图8中示出的实验谱虚线及取不同数量配位层时算得的谱，(a)一层 (b)二层 (c)三层 (d)四层。可见，起码得采用3个配位层才能算得与实验谱吻合良好的计算谱。

7应用与发展
上述按其发展对XAFS的基本理论与基本技术做了介绍。XAFS自上世纪70年代成为实用技术以来，技术本身及其应用领域从深、宽两个方面都有快速发展，很难尽述，在此仅举数例扼要说明，参考文献【14】中有较多的例子。
① 非晶态材料与溶液非晶态材料没有长程有序，不能使用X射线衍射。EXAFS可按元素得到它们的近邻结构， 得到十分广泛的应用。吕冈等曾结合EXAFS和研XRD究过非晶合金的结构与组成的关系。5个薄膜样品组成：(1)Ni85P15，(2)Ni86P14，(3)Ni88P12，(4)Ni90P10，(5)Ni94P6。经X射线衍射检验， 5个样品全为非晶态，但在的谱中混有晶态Ni极小的衍射峰。将在Ni90P10在400°C 退火晶化，转变为晶态Ni和Ni3P的混合物。利用实验室XAFS装置收集了4个非晶样品、1个晶化样（4’）和晶态标样(6)的K边EXAFS边谱，傅里叶变换后的径向结构函数图见图9。从曲线的形状可将其分成2组，在谱（1）、（2）、（3）中只有一个配位峰，是典型的非晶态谱；而（4‘）（5）（6）中有许多配位峰，三者峰位相近，说明中含有晶态，与XRD的分析相符。6个谱的第一配位峰均较宽，经分析是Ni-Ni和Ni-P配位的叠加，求得的R列表1。5个样品的均与晶态中的相同，说明非晶中Ni的近邻环境与晶态中的相近。非晶中的RNi-P在2.23-2.28Å间， 小于Ni和P的原子半径之和2.52Å，说明Ni-P间存在强相互作用。Sadoc曾指出，在合金中不存在P-P结合。吕冈等认为在P含量不高的情况下，存在以为核心的P-Ni团簇。结合XRD他们得出Ni-P非晶薄膜是以P-Ni团簇为基元的层状堆积的结论。
② 在基因蛋白结构研究中的应用自人类基因组测序工作完成后，对基因的研究成了科学界的一大热门，研究基因的结构和功能以及它们之间的关系成为热门中的热点。XAFS可用来研究含金属蛋白中金属及其周围配位原子的结构。金属原子一般是和蛋白的功能高度相关的，搞清它们在生化反应中的变化也就基本掌握了蛋白结构和功能的关系。XAFS可测量溶液中的样品，溶液中生物分子的状态比在晶体中更接近它在生物体中的情形。XAFS还可以同时研究电子结构和几何结构。XAFS测量的灵敏度很高，可在10-6M的浓度下进行。它可提供亚原子的分辨率，其准确性和精确度和小分子晶体学的相当，比一般蛋白晶体结构更优，已有人将XAFS数据与蛋白晶体学结合，提高了结构测定的准确性。更有人在设计建造将XAFS和XRD集成在一起的实验站。已经发展出BioXAS这样一个学科分支。

图10 样品的SK边FT图及x图
在绿色植物和海藻中存在着一种PSII释氧复合物膜，它可以将水光催化氧化为双氧。其活性中心为一个含四个锰原子的簇，同时含有一个重要的辅基。随着Ca辅基的消耗，PSII的活性便会下降，如补充Ca2+，活性就会恢复，如用Sr2+代替，则活性可恢复约40%。关于Ca辅基的结构及功能已有一些研究，但对Ca与Mn簇之间的结构联系还是不清楚的。Cinco等制备了活性的和非活性的用取代的膜，作了Sr的EXAFS，从而讨论Sr的近邻结构与Mn的关系及推出可能的活性中心的结构模型。图10是两个样品的FT图（插入图为X(k)）。从FT图可看到，样品（1）有2个配位峰而样品（2）只有一个。经分析，两者的第一配位峰均是氧配位，十分相近。经各种拟合，最终确定样品（1）的第二配位峰是Mn峰，配位数为2，其间距约为3.5Å，可推测其间存在着一个氧桥。样品（2）没有第二配位峰说明Mn，Sr2+ 之间的原有结构变了，Sr2+失去了或Sr2+—Mn 联系变弱了，这可能就是样品失去活性的原因。据此研究，提出了PSII活性中心原子簇的可能结构模型（图11）。

③表面与吸附结构
有许多材料，实际用到的只是它的表面而材料的表面结构和性质是和它的块体结构不同的，因而表面结构和表面性质成为一个重要的研究领域。几乎可以说在任何一个表面都存在着吸附，因此了解表面吸附是研究表面结构和性能的重要内容。如要探知无长程有序表面的结构， XAFS也许是最好的方法。
已经知道，同步辐射是线偏振的，改变入射线与样品表面的夹角，所得吸收谱就会改变，则在图上，由同一配位键造成的配位峰的高度会不同。这是因入射光的电矢量若与样品中某一配位键平行，则该配位键会引起强振动；反之，若电矢量与某配位键是近垂直的，则该配位键造成的振动就很弱。因而可用来研究吸附位置、取向等问题。
SO2吸附在工业及环境保护中有极重要的意义。对于SO2在Cu(100)表面的吸附曾有发生歧变反应生成S和SO3(EELS)及发生分解反应得到SO+O+S(XPS)两种试验结果。Nakahashi等用XAFS等5、6种技术对此进行了研究。样品是在室温、在清洁表面用~5L的SO2饱和吸附制得的。SK边的偏振数据是在日本光子工厂（PF）的光束线上收集的。图12所示为三种不同夹角（θ=15°、55°、90°）时的谱。其上有三个峰，分别位于2469.9eV，2477.4eV 及2479eV处。普遍认为第一峰是由原子态造成的，q角的变化对其影响不大。第二、三峰是由SO3造成的，没发现与SO或SO4有关的峰。SO3是具有C3v对称的三角锥结构。这两峰的高度随θ角而变，如一个变大，则另一个变小。认为第二峰是到σ* 的跃迁，而第三峰是到的跃迁形成的。经曲线拟合可得C3轴是与表面近垂直的结论。图13下部为SK边SEXAFS谱的图。实线为实验谱，点线和虚线为按两种模型（见图13的上部）得到的计算谱，使用FEFF6程序计算。经分析可得：R~1Å处的峰是SO3分子内的配位峰，此峰在q=90°时很强，说明S-O键是与表面近平行的； R~2Å处的峰为S-Cu配位峰，与角变化关系不大，说明键与表面成近45°角。将实验谱与两种计算谱比较可见模型是正确的，说明吸附时是O与Cu表面接触，而不是S与Cu表面相近。按原子S与SO3为的1：2比例，可得最佳拟合。通过拟合，还得出原子S位于Cu(100)面的孔中，而S和2个O是位于两个原子之间的桥位。这些结果与AES，XPS，LEED，STM等的结果相符。

图13 SK边的SEXAFS谱的FT图
④磁性的研究
这是利用从圆偏振光XAFS导出的X射线圆二色谱（X-ray magnetic circular dichroism XMCD）来进行的。在轨道平面上的同步辐射是线偏振的，而偏离轨道平面的则是圆偏振的，在平面的上下各是左右圆偏振。相反旋转的圆偏振光与电子的自旋、轨道磁矩的相互作用是不相同的故得到两个不同的吸收谱μ+ 和m-。XMCD由下式定义，（由图14说明）
XMCD=(m+-m-)/(m++m-) (5)
XMCD和XAFS一样，也可分近边和广延两部分。近边部分可用来研究近费米能级导带中的自旋密度分布，已占据态和未占据态的自旋偏振；广延部分的处理方法和一样，可以区别磁性的和非磁性的近邻配位体。从XMCD可以定量分出自旋磁矩MS与轨道磁矩ML，这是其他研究磁性的实验技术难以做到的，而这对了解物质的宏观磁性质极重要。Wihelm曾用XMCD测定过0.21ML Co/Cu(001)和4.0 ML Ni/Cu(001)薄膜中Co和Ni的MS和ML，并和较厚的块状材料作了比较。还研究过双层膜的磁性等。

⑤衍射反常散射精细结构（Diffraction Anonmalous Fine Struture，DAFS）
是一种将XRD与XAFS结合的技术。选择样品的某一衍射峰，连续改变入射线波长，则已选定的衍射峰的位置会跟着连续改变，让探测器同步移动，始终只探测该衍射峰上某点如峰顶的强度，将入射射线波长选择在样品中某一感兴趣元素的吸收边的附近，似做XAFS实验一样选择能量改变范围，这种技术即为DAFS技术。DAFS谱的形状很似吸收曲线，含有XAFS信息，故可用来研究近程结构，但其上每点的强度又是由衍射决定的，故又用来研究长程结构。它兼具元素选择性、物相选择性、甚至有衍射选择性，可以解决颇为特殊的问题。
除以上例子外近年在环保、催化、医学和药学、地球物理和化学、半导体和超导体等领域都有重要的工作报导；技术方面有能量色散技术时间分辨技术高精度技术显微技术与其它光谱的联合技术原位绝端条件等技术的发展。
8 XAFS在国内的发展
我国从事射线吸收光谱的研究可以追溯到上世纪50年代末，北京大学物理系陈玉教授被派去莫斯科大学从事X射线光谱的研究。60年代初回国开展射线光谱研究，主要用吸收边研究吸收原子的电子结构等。她还培养了一批从事XAS的学生。他们的工作被文化大革命所中止。直至1979年重新启动，开始EXAFS方面的工作。文革以后，科技界迎来了新的春天。70年代，国际上正是EXAFS高速发展的时期，解决了一批射线衍射等技术难以解决的问题，如生物固氮酶活性中心结构的研究、合金、非晶态的结构研究等，我国也受到了影响。当时的中科院院长卢嘉锡院士长期从事可能彻底改造化肥工业的固氮酶的合成和结构研究。由于固氮酶中的蛋白的结构长期未能准确测定，因此研究的目标物不够明确，工作进展不快。在他得知EXAFS推测了Mo-Fe蛋白结构以后，就把美国斯坦福大学做此项研究的Hodgson教授请来我国，在几个城市作巡回讲演，卢院长自任翻译。这使我国广大科技人员开始了解EXAFS，为广泛开展EXAFS研究作了铺垫。以后他还请了活跃在领域的在美国公司工作的美籍华人张文卿（Book-Kang Teo）博士来国内访问演讲。
受到卢院长的鼓午，本人在一台高功率转靶衍射仪上成功地获得了EXAFS谱。进一步，复旦大学和福建物构所合作对固氮酶活性中心第一步模拟物－陆森黑盐的结构进行EXAFS研究。复旦负责实验，物构所负责数据分析。我们所得陆森黑盐的EXAFS谱与国际上Cramer等人所做的巴氏梭菌，棕色固氮酶、FeMoCo的谱是很相像的。“陆森黑盐的谱及活性研究”获得了年中科院科技成果三等奖。文章发表在“物构所通讯” 1980年第二期。以后复旦大学成功地将一台转靶衍射仪改造成一台由微处理机自动控制和采集数据的EXAFS谱仪；同时还在微机上编写了一套完整的数据处理程序；用此技术在催化剂、非晶态材料、配位化合物及纳米材料等方面进行研究工作。此外还邦助一些单位建立EXAFS技术。
几乎同时，中科院北京物理所将年青的陆坤权派去华盛顿大学，师从EXAFS的近代泰斗之一的Stern学习，1982年回国开展研究，成功改装一台30千瓦的转靶衍射仪为谱仪，成为国内最有力的实验装置。同时也完成了计算程序的编制、前探测器系统的研制等。他们也将有关技术提供给兄弟单位使用。
在80年代初期进行技术和应用研究的，除上述单位外还有北京钢铁学院赵伯麟、刘建民，北京冶金研究所胡小平，厦门大学杨华惠等。
那么多单位从事EXAFS技术的建立和应用研究，都遇到了这样那样的困难，有集中交流、讨论合作的需要。马礼敦联络陆坤权和王文采提出召开全国EXAFS会议的建议，获得了广泛的支持。原定第一次会议在1983年10月，在上海由复旦大学马礼敦负责筹备，后因马礼敦被借调世行贷款工作而无暇顾及，故改由物理所陆坤权和北京大学王文采负责筹备，会议于1983年10月24日至27日在物理所胜利召开。以后每两年召开一次。2005年于海口市召开了第十次会议。当然，王、马、陆等人均已退休，现在活跃在此一领域的有中国科技大学的韦世强，中科院高能所的吴自玉、胡天斗等人。
80年代的EXAFS研究是建立在实验室装置的基础上的，虽然也做了不少工作，但因装置性能的影响， 数据质量较差、效率也低。1984年6月，国家批准在建的北京正负电子对撞机一机两用，即在进行高能物理实验的同时进行同步辐射实验，称北京同步辐射装置（BSRF），列入了实验站的建设，主要筹建人员有朱润生、黄达贤等。1991年该站建成并对用户开放。从此，我国的XAFS研究进入了一个新的历史时期，大大推进了运用的研究。由于同步辐射装置的性能显然优越，许多实验室装置就逐渐不用了。
除BSRF外，在合肥的中国科学技术大学内也建造了一个低能同步辐射装置，称国家同步辐射实验室（NSRL）。由于不发生硬X射线，故没有XAFS实验站。他们于1999年成功安装了一个万高斯的超导扭摆器，将辐射能量提高到12keV， 进入硬X射线范围，同时建设了XAFS光束线站。这样，我国有了两个同步辐射实验站，更多地满足了用户的需要。现在，上海正在建造新一代的同步辐射装置——上海光源（SSRF）。SSRF的性能将远优于BSRF与NSRL，新的XAFS线站的性能也将优于已有的，相信它的建成与向用户开放将会扩大对XAFS的研究，大大提高应用水平。