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【设计性试验】
分光光度法和原子吸收分光光度法测定工业废水中铬含量
实验目的
(1) 进一步熟悉分光光度计和原子吸收分光光度计的基本结构及使用。
(2) 掌握分光光度法和原子吸收分光光度法测定工业废水水中铬含量的原理及方法。
(3) 对两种方法的特点、优劣和适用性进行比较。
实验原理
铬是自然界分布较广泛的一种元素，也是生物体所必须的微量元素之一，同时又是一种污染环境及影响人类健康的微量有害元素，特别是电镀、制革、纺织等工业的发展，产生了大量工业废水，造成了严重的水污染，因此，对铬的监测受到环境保护工作者的极度关注。水中的铬主要以三价和六价两种价态存在，有研究证明了三价铬氧化和六价铬还原的可能性，铬的氧化状态在水中可能发生变化，所以近年来倾向于根据铬的总含量，而不是六价铬的含量来规定水质标准。目前，测定水中总铬的方法有高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法、火焰原子吸收分光光度法等。
本实验采用这两种方法分别对工业废水中总铬含量进行测定，并对两种方法进行比较。
原子吸收分光光度法是基于物质所产生的原子蒸气对待测元素的特征谱线的吸收作用进行定量分析的一种方法。溶液中的铬离子在火焰温度下转变为基态铬原子蒸气，对357.9 nm产生吸收。在一定条件下，吸光度与试液中铬的浓度成正比。
分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的一种方法。在酸性溶液中，三价铬被高锰酸钾氧化为六价铬，六价铬离子与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，吸光度与六价铬离子浓度成正比。
实验仪器及试剂
原子吸收分光光度计；铬空心阴极灯；无油空气压缩机；乙炔钢瓶；通风设备。
分光光度计；比色皿；50mL具塞比色管；移液管；容量瓶；加热装置。
铬标准贮备液 (500 μg·mL-1)：准确称取于110℃干燥2h的重铬酸钾1.4145g，用水溶解，移入1000mL容量瓶中，去离子水稀释定容，摇匀，冰箱中2～4℃保存。
铬标准使用液Ⅰ (50 μg · mL-1)：准确移取铬标准贮备液10.00 mL至100 mL容量瓶中，加入(1+1)盐酸溶液10.00mL，去离子水稀释定容，摇匀。用时现配。
铬标准使用液Ⅱ (5.0 μg · mL-1)：准确移取铬标准贮备液1.00 mL至100mL容量瓶中，去离子水稀释定容，摇匀。用时现配。
氯化铵溶液(10%)；盐酸溶液(1+1)；氢氧化钠溶液(10%)；丙酮；高氯酸；硝酸(1＋1)；硫酸(1＋1)；磷酸(1＋1)；氢氧化钠溶液(0.2%)；氢氧化锌共沉淀剂（称取硫酸锌（ZnSO4·7H2O）8g，溶于100mL水中；称取氢氧化钠2.4g，溶于120mL水中。将以上两溶液混合。）尿素溶液(20％)；亚硝酸钠溶液(2％)。
高锰酸钾溶液(40g·L-1)：称取高锰酸钾(KMnO4)4.0g，在加热和搅拌下溶于水，最后稀释至100mL；
二苯碳酰二肼溶液：称取二苯碳酰二肼（简称DPC，C13H14N4O）0.2g，溶于50mL丙酮中，加水稀释至100mL，摇匀，贮于棕色瓶内，置于冰箱中保存。颜色变深后不能再用。
实验条件
原子吸收分光光度法：波长：357.9 nm；灯电流：15 mA；狭缝宽度、燃烧器高度、乙炔流量和空气流量自调。
实验步骤
1. 原子吸收分光光度法：
(1) 采样：
于采样现场随机采取水样，装入聚乙烯瓶或玻璃瓶中，用HNO3调酸度使pH＜2，带回实验室后处理。
(2) 水样品处理（消解）：
取100ml水样于200ml烧杯中，加入5mL浓HNO3，在电热板上加热，保持水样不沸腾，蒸至约10ml左右时，冷却；再加入5mL HNO3和2mL高氯酸（缓慢滴加），继续加热至近干；冷却后，用0.2% HNO3溶解残渣，过滤，滤液用去离子水或0.2%HNO3定容于100ml容量瓶中，待用。
(3) 仪器调试：
调节原子吸收分光光度计，波长在357.9 nm，调节狭缝宽度和燃烧器高度，使空心阴极灯光斑通过蓝亮色部分，使达到最佳工作状态。
(4) 标准曲线制作：
准确移取浓度为50 μg · mL-1的标准使用液Ⅰ各0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00 mL 于50mL容量瓶中，分别加人10%氯化铵溶液2.5mL和(1+1)盐酸溶液5.00mL，用去离子水定容后摇匀。配制成铬浓度分别为0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 mg· L-1的标准溶液系列。
用去离子水调节仪器的零点后，按从稀到浓的顺序吸入标准溶液，测定相应的吸光度值。再重复一次。两次吸光度值之差不应超过2%。用减去空白的吸光度与相对应的铬标准溶液的浓度（mg· L-1）绘制工作曲线。
(5) 样品测定：
取5mL水样于50mL比色管中，加入10%NH4Cl l.00mL，用蒸馏水或0.2%HNO3定容。按照已优化的仪器条件测定试样的吸光度，扣除空白吸光度后，从校准曲线上查出试样中铬的浓度。每测定10个样品要进行一次仪器零点校正，并吸入一定浓度的标准溶液检查灵敏度是否发生了变化。

2. 高锰酸钾氧化—二苯碳酰二肼分光光度法：
(1) 采样：
于采样现场随机采取水样，装入玻璃瓶中，加入6mol· L-1氢氧化钠溶液数滴，至pH=8~9，带回实验室后处理。
(2) 样品预处理：
① 对不含悬浮物、低色度的清洁地面水，可以直接用高锰酸钾氧化后比色测定；
② 样品中含有大量有机物时，采用硝酸-硫酸消解：
取50.00mL水样于150mL锥形瓶中，加入5mL浓硝酸和3mL（1+1）硫酸，加入几粒玻璃珠，盖上表面皿，于电热板上加热蒸发至冒白烟，如溶液仍有色，可补加5mL浓硝酸，继续加热至溶液澄清，冷却。
③ 对浑浊、色度较深的水样，应加入氢氧化锌共沉淀剂并进行过滤处理。
(3) 高锰酸钾氧化：
取50.0mL清洁水样或经预处理的水样于150mL锥形瓶中，用(1+1)氨水和(1+1)硫酸调节pH至6～8，加入几粒玻璃珠，加入0.5mL (1+1)硫酸、0.5mL (1+1)磷酸，摇匀。加入4%的高锰酸钾溶液2滴，如紫色消退，则再滴入高锰酸钾溶液2滴，保持溶液紫红色。加热煮沸至溶液体积约为20mL。取下冷却，加入1mL 20%的尿素溶液，摇匀。用滴管滴加2%的亚硝酸钠溶液，每加一滴充分摇匀，至高锰酸钾紫红色恰好褪去，稍停片刻，待溶液中气泡逸出，转移入50mL比色管中，定容，供测定。
(4) 标准曲线制作：
取9支50mL比色管，依次加入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00mL铬标准使用液Ⅱ，用去离子水稀释定容，加入2mL二苯碳酰二肼溶液，摇匀。5～10min后，于540nm波长处，用1cm比色皿，以去离子水为参比，测定吸光度并做空白校正。以吸光度为纵坐标，相应六价铬含量为横坐标绘出标准曲线。
(6) 样品测定：
取适量（含Cr6+少于50µg）无色透明或经预处理的水样于50mL比色管中，用去离子水稀释定容，以下步骤同标准溶液测定。进行空白校正后根据所测吸光度从标准曲线上查得Cr6+含量。
数据记录及处理
1. 原子吸收分光光度法
（1）数据列表：
标准溶液浓度(mg· L-1)
0.0
0.5
1.0
2.0
3.0
4.0
样品溶液
吸光度(第一次)

吸光度(第二次)

吸光度（平均值）

(2) 以标准溶液铬浓度 (mg· L-1)作为横坐标，扣除空白溶液吸光度作为纵坐标，求出回归方程和相关系数。
(3) 将样品溶液的吸光度扣除空白溶液吸光度后，代入回归方程，得出水样中铬的含量，并根据水样体积换算出水样中总铬的浓度（mg· L-1）。

2. 分光光度法
(1) 数据列表：

溶液
空白
50.00mL
标准曲线的标准溶液体积【V(mL)/50.00mL】

样品50.00mL
0.00
0.20
0.50
1.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
铬质量(μg)

吸光度

扣除空白吸光度

(2) 以标准溶液铬质量(μg)作为横坐标，扣除空白溶液吸光度作为纵坐标，求出回归方程和相关系数。
(3) 将样品溶液的吸光度扣除空白溶液吸光度后，代入回归方程，得出水样中铬的质量，并根据水样体积换算出水样中总铬的浓度（mg/L）。
按下式计算水样中铬含量（mg/L）
铬（mg/L）= m/V
式中 m——由校准曲线查得的水样含六价铬质量，mg；
V一—水样的体积，mL。
实验注意事项
1. 原子吸收分光光度法
铬的原子吸收干扰主要有三方面：
􀀂 (1) 铬的特征谱线与镍、铅等元素接近，为了排除它们的吸收干扰，试验选用较窄的光谱带宽来提高灵敏度，加入的氯化铵也起到抑制作用。
􀀂􀀁(2) 铬在空气-乙炔火焰中燃烧会生成难挥发性氧化物，可采用富燃性还原火焰抑制其形成，同时加人氯化铵去除镍、铁等的干扰，氯化铵使铬以铬酰氯形式挥发，获得较高灵敏度。
􀀂 (3) 水硬度较高，在火焰中形成的固体碳酸盐颗粒会散射来自光源的人射辐射，使得吸收信号产生一个明显的增值，可用氛灯背景校正器，自动进行背景校正。
(4) 有研究表明，酸的类型、酸和氯化铵的浓度，对铬的测定均有影响，本实验选用5%的盐酸，0.5%的氯化铵。

2. 分光光度法
(1) 氧化性、还原性物质均有干扰，水样浑浊时亦不便测定。
(2) 所有玻璃仪器容器不能用铬酸洗液洗涤。
(3) Cr6+与显色剂的显色反应一般控制酸度在0.05～0.3mol·L-1范围，以0.2mol·L-1时显色最好。显色前，水样应调至中性。显色温度和放置时间对显色有影响，在15℃时，5～15min颜色即可稳定。
(4) 有机物有干扰，可加高锰酸钾氧化后再测定。
(5) 分光光度法测定时，铁超过1mg/L时与二苯碳酞二肼试剂生成黄色，产生干扰；钒10倍于铬时可产生干扰，但显色10min后钒与试剂所显色全部消失；200mg/L以上的铂与汞有干扰。
思考题
1. 原子吸收法和分光光度法检测铬的检测范围有何差异？
2. 对于工业污水和饮用水的铬测定，可分别选用何种方法？