氟硅酸生产氟化铝或冰晶石.docx

氟硅酸生产氟化铝或冰晶石
一、氟硅酸的来源
主要源于磷矿和萤石，即磷肥和氟化工行业。
磷矿【Ca5F﹙PO4﹚3】中含有3%的F和2.6%的SiO2，萤石﹙CaF2﹚中含有1.2%的SiO2。它们所含该类杂质大部分以SiF4气体形式逸出，大多用水吸收，形成氟硅酸。
HF+ SiO2→SiF4 SiF4+H2O→H2SiF6
一般情况下，磷肥行业的氟硅酸浓度为12%～25%，氟化工行业的氟硅酸浓度为25%～40%。
二、氟硅酸的性质
氟硅酸具有刺激性气味的无色透明发烟液体，是与硫酸相当的强酸，其最高质量分数为60.92%，最稳定时浓度为13.3%，其易挥发，对皮肤有强烈腐蚀，有人呯吸器官有毒害。宜贮存于塑料容器中。
三、氟硅酸与主要氟化盐的价值比较表﹙F的价值﹚﹙1吨折纯﹚
序号
物名
市场价元/t
分子式
氟含量
含氟量kg
单位氟价
元/kg

1
氟硅酸
600
H2SiF6
79%
790
0.76
8%
2
氟化钙
2000
CaF2
49%
490
4.08
43%
3
冰晶石
4600
Na3AlF6
54%
540
8.52
89%
4
氟化铝
6500
AlF3
68%
680
9.56
100%
5
氟硅酸钠
1800
Na2SiF6
61%
610
2.95
31%
6
氟化钠
3500
NaF
45%
450
7.77
81%
若不考虑其它元素价值差别与转化成夲，则氟硅酸价值明显低估。
四、氟硅酸转化为氟盐的选择
若不考虑转化成夲及技术成熟与否，从上表可以看出，选择次序应为氟化铝、冰晶石、氟化钠、氟化钙。
从我厂产品与原料情况考虑，选择次序应为氟化铝、冰晶石、氟化钙。
五、三种氟盐生产成夲如下
吨氟化铝生产成本表﹙1万吨/年﹚
序号
成本项目
单位
单价（元）
单耗
单位成本（元）
1
氟硅酸（40%）
t
300
2.63﹙85%收率﹚
789
2
氢氧化铝
t
1720
1.10﹙89%收率﹚
1892
3
天然气

2.95
280
826
4
电
度
0.8
300
240
5
蒸汽﹙0.6MPa﹚
t
200
3.6
720
6
工资
元

定员30人，年4万
120
7
维修费用
元

50
8
拆旧
元

投资2000万
200
9
生产成本
元

4837
冰晶石国标GB/T4291-2007指标
牌号
化学成分（质量分数）/%
物理性能/%
F
Al
Na
SiO2
Fe2O3
SO42-
CaO
P2O5
湿存水
烧碱量（质量分数）
不小于
不大于
CH-O
52
12
33
0.25
0.05
0.6
0.15
0.02
0.20
1.3
CH-1
52
12
33
0.36
0.08
1.0
0.20
0.03
0.40
1.2
CM-0
53
13
32
0.25
0.05
0.6
0.20
0.02
0.20
0.7
CM-1
53
13
32
0.36
0.08
1.0
0.6
0.03
0.40

注1. 数值修约比较按GB/T1250-1989第5.2条规定进行，修约数位与表中所列极限数位一致
注2. 表中规定的各指标，需方如有特殊要求，可由供需双方协商解决。

吨冰晶石生产成本表﹙1万吨/年﹚
序号
成本项目
单位
单价（元）
单耗
单位成本（元）
1
氟硅酸（40%）
t
300
1.88﹙89%收率﹚
564
2
氢氧化铝
t
1720
0.40﹙94%收率﹚
688
3
烧碱（32%）
t
680
1.0
680

工业盐
t
300
0.6
180
4
氨
t
3000
0.17
510
5
天然气

2.95
70
206
6
电
度
0.8
300
240
7
蒸汽
t
200
1.5
300
8
工资
元

定员60人，年4万
240
9
维修费用
元

100
10
拆旧
元

投资6000万
600

包装袋
元
2.5
20
50
11
白炭黑
吨
1500
0.27﹙85%收率﹚
-405
12
生产成本
元

3953

吨白炭黑生产成本表﹙3000吨/年﹚
序号
成本项目
单位
单价（元）
单耗
单位成本（元）
1
天然气

2.95
300
885
2
电
度
0.8
300
240
3
包装袋
元
2
80
160
4
生产成本
元

1285

吨氟化钙生产成本表﹙1万吨/年﹚
序号
成本项目
单位
单价（元）
单耗
单位成本（元）
1
氟硅酸（40%）
t
300
1.75﹙89%收率﹚
525
2
石灰﹙80%CaO﹚
t
500
1.0﹙90%收率﹚
500
3
氨
t
3000
0.17
510
4
天然气

2.95
70
206
5
电
度
0.8
100
80
6
蒸汽
t
200
1
200
7
工资
元

定员50人，年4万
200
8
维修费用
元

50
9
拆旧
元

投资4000万
400
10
白炭黑
吨
1500
0.25﹙85%收率﹚
-375
11
生产成本
元

2296
从三种产品市场价与生产成夲看，选择次序应为氟化铝、冰晶石、氟化钙。
六、公司周边﹙100km内﹚氟硅酸资源
1万吨AHF项目可产氟硅酸﹙40%﹚2500吨，博丰4万吨/a，莱芜汶河2万吨/a，东岳6万吨/a，飞源2万吨/a，南韩1万吨/a，共15万吨/a，按实际产量8万吨/a计算，可产氟硅酸﹙40%﹚20000吨。
详见下表：
序号
单位
AHF产能
氟硅酸实际产量
浓度
备注
1
东岳
6万吨/a
1.08万吨/a
28%

2
博丰
4万吨/a
0.12万吨/a
32%

3
汶河
2万吨/a
0.36万吨/a
22%

4
飞源
2万吨/a
0.36万吨/a
32%

5
南韩
1万吨/a
0.12万吨/a
32%

合计
15万吨/a
2.04万吨/a
30%

七、建设装置规模
序号
项目名称
氟硅酸吨用量
最大规模
正常规模
建设规模
1
三水氟化铝
2.63t/t
14258
7604
10kt/a
2
冰晶石
1.88t/t
19946
10638
10kt/a
3
氟化钙
1.75t/t
21428
11428
10kt/a
八、技术路线选择
1. 氟化铝生产技术﹙广西鹿寨6kt/a、贵州翁福、湖北大峪口、江西贵溪共4家﹚
①150kt/a湿法磷酸副产18%的H2SiF6送入氟硅酸贮槽，
②外购Al﹙OH﹚3转入仓库，通过斗提、皮带送入地槽加水搅拌配浆。
③两种原料各泵至7楼的2台反应槽，搅拌，0.6MPa蒸汽直接加热至90℃反应。尾气入尾洗。
反应式为：H2SiF6+ 2Al﹙OH﹚3→2AlF3.3H2O+SiO2+Q
④皮带过滤机真空过滤，洗涤后滤饼SiO2废弃入堆场。
⑤滤液AlF3.3H2O自流进入3台结晶槽，搅拌，蒸汽直接加热至95℃结晶，
⑥结晶完成后放入地面转入转鼓真空过滤机，分离AlF3.3H2O与水。
⑦AlF3.3H2O用皮带进入烘干。
⑧烘干后的AlF3.3H2O进行700℃煅烧。
⑨冷却包装成品

附：氟硅酸生产氟化铝技术
氟硅酸生产氟化铝工艺
一、工艺来源
该技术由美囯Raytheon公司发明，由贵州瓮福磷肥厂于1994年引进，生产规模为14kt/a，美囯Raytheon公司提供基础设计，贵州省化工设计院承担工程设计。﹙另有广西鹿寨、江西贵溪、湖北荆襄﹚
二、工艺流程简述
该装置是以氢氧化铝和副产氟硅酸溶液为原料，用直接法生产氟化铝。主要包括反应、SiO2过滤、AlF3.3H2O结晶、AlF3.3H2O过滤、干燥和锻烧六个步骤。
1. 反应系统
氟硅酸﹙FAS﹚由贮槽泵入加热器﹙流量控制﹚，用蒸汽间接加热至55℃送入反应器，
闪蒸干燥后的Al﹙OH﹚3进入给料槽，通过皮带或铰龙控制流量送入反应器，
反应式为：H2SiF6+ 2Al﹙OH﹚3→2AlF3.3H2O+SiO2+Q
该反应为放热反应，反应中温度将上升至80℃，反应约需20min。反应器共4台，三开一备。内设空气搅拌系统，反应的生产过程为间歇连续批量生产。每个反应器一个循环运行过程由加氟硅酸、Al﹙OH﹚3、反应、排料、清洗、暂停6个步骤组成。一个反应程序时间约需60min。
生成的料浆借重力流至SiO2过滤机进料槽，后泵入SiO2过滤机，料浆流量大小由料浆泵的调速电机调节。反应尾气抽入尾气洗涤系统。
2. SiO2过滤
SiO2过滤机为带式过滤机，并随机带有PLC，可调节抽真空时间，滤布移动距离，冲洗时间等步骤。
滤饼分两次洗涤，先用废滤液冲洗，再用热水冲洗。冲洗水流量均可调节。
滤饼流入料桨槽，泵入渣场处理。滤液流入滤液槽，后泵入各结晶器。
3. AlF3.3H2O结晶
滤液在结晶过程中需连续送入空气进行搅拌，并采用蒸汽间接加热，温度控制在93℃，结晶时间约8h，结晶生成物AlF3.3H2O料浆流入给料槽，后泵入冷却器冷却至60℃后送入过滤机。
结晶器共10台，每台结晶器按批次间歇循环操作，8开2备。
4. AlF3.3H2O过滤
AlF3.3H2O过滤机为带式过滤机，并随机带有PLC，可调节抽真空时间，滤布移动距离，冲洗时间等步骤。
用回收的热洗水冲洗氟化铝滤饼，滤饼排至螺旋输送机，滤液和洗水进入废液槽，后泵去冲洗反应器与结晶器等。
5. 干燥和煅烧
AlF3.3H2O滤饼用螺旋给料机输送至滤饼气锁给料器，送入闪蒸干燥器內，与来自煅烧炉的约443℃高温煅气和空气接触后，使滤饼中自由水和一部分结晶水的水份快速蒸发。高温气体携带AlF3.3H2O进入旋风分离器內，气固分离。气体进入洗涤系统。
AlF3.3H2O颗粒进入煅烧炉/冷却器底部，AlF3.3H2O煅烧脫水在二级间接加热式流化床煅烧炉中进行，第一级加热至250℃除去80%～90%的水份，第二级加热至450～500℃，残余的水份被除去，然后AlF3产品溢流至底部流化床﹙冷却段﹚冷却至60℃即可。
三、装置特点
1. 煅烧与冷却在同一设备完成
与采用夹套加热式回转煅烧炉相比，具有能耗低、运行可靠、占地小、管理方便、节省投资、维修量小等优点。
2. 采用带式过滤机
比离心过滤机好，
3. 闪蒸干燥结构紧凑，热效率高。
4. 提高Al、F收率，减少废水量
Al﹙OH﹚3干法加料，氟硅酸间接预热，反应与结晶均采用间接蒸汽加热，避免了产品污染，使带入系统的水量减少，减少了排液量，提高了Al、F收率。
5. 环保效果好
闪蒸干燥和煅哓炉废气分别经旋风除尘后再进入文丘里洗涤器和填料塔净化，从烟囱排入大气，反应废气经文丘里洗涤器后进入煅烧炉洗涤器，再次净化后排放。生产中的废液送污水处理站达标后排放。

2、冰晶石生产技术
用氟硅酸生产冰晶石的三种工艺
①. 直接法﹙酸法﹚
氟硅酸溶液分别与氢氧化铝和纯碱﹙烧碱或工业盐﹚反应，分离硅胶后是氟化铝和氟化钠溶液，将两种溶液混合反应制得冰晶石。
②. 氨法
氟硅酸溶液加氨反应，分离硅胶制得氟化铵，再加入硫酸铝溶液和硫酸钠溶液反应制得冰晶石。
③. 氟化铵----铝酸钠法﹙碱法﹚
氟硅酸溶液加氨反应，分离硅胶制得氟化铵，再加入铝酸钠溶液反应制得冰晶石。
方法3在弱碱条件下反应，F、Al、Na的收率高，另二种方法在强酸条件下反应，F、Al、Na的损失较大，对设备耐蚀要求高。但它们得到的冰晶石半成品粗大，利于洗涤和过滤。就原料消耗而言，便宜----贵分别是1，3，2。

AHF价7400 氟硅酸价 工业盐价500
纯碱价1300 烧碱价2300 氟硅酸钠2000

此次考察的是云天化在昆明海口的云天化氟化学有限公司30kt/a冰晶石装置和云南祥丰集团在安宁县的弘祥化工863项目的30kt/a冰晶石联产10kt/a白炭黑装置。
云天化采用酸法生产。
第一步：Na2SiF6+Na2CO3→NaF↓+SiO2↓+CO2↑
利用NaF比重比SiO2比重小来分离两固相
第二步：H2SiF6+Al﹙OH﹚3→AlF3.3H2O+SiO2↓
第三步：NaF+ AlF3.3H2O→Na3AlF6
然后闪蒸干燥冷却包装。
直接合成法是最简单也是成本最低廉的工艺。其工艺流程为：磷肥厂吸收的8～10%氟硅酸溶液与配制成6～10%的纯碱溶液反应，生成氟化钠溶液和硅胶，过滤除去硅胶。在另一只反应器中先加入8～10%氟硅酸溶液，加热至95℃以上，再加入氢氧化铝，反应后生成氟铝酸与硅胶，保持90℃以上的温度过滤除去硅胶。再把两种滤液加入合成釜中反应结晶，经过固液分离、洗涤和干燥，得到冰晶石成品。滤液返回去配制碱液。
生产工艺简图如下：

弘祥采用碱法生产

笫一步：H2SiF6+NH3.H2O→NH4F+SiO2↓ 制备NH4F溶液
笫二步：NaOH+Al﹙OH﹚3﹙固体﹚→Na3AlO3﹙溶液﹚
4个反应釜，蒸汽间接加热使50%浓度NaOH溶液升温至80℃反应，制备Na3AlO3溶液，
第三步：Na3AlO3+ NH4F→Na3AlF6+NH3↑
4个反应槽，4槽串连液流，蒸汽间接加热。
第四步：Na3AlF6离心分离，母液去笫一步，固相冰晶石进入闪蒸干燥，冷却包装。

河南多氟多公司在几年前建成了年产5万吨冰晶石的生产线，就是采用此工艺。该工艺以8%氟硅酸钠料浆为氟源，加入稀氨水氨解反应生成NaF，NH4F，SiO2•nH2O，然后将SiO2•nH2O分离，并将其制成白炭黑，母液（NaF、NH4F溶液）进入合成反应器，在90-100℃温度条件下与用氢氧化铝和氢氧化钠反应生成的铝酸钠进行反应，生成冰晶石和氨，氨经氨吸收塔回收和浓氨水返回氨解反应釜中继续与氟硅酸钠反应，循环使用。冰晶石经过滤干燥后得到产品。过滤的母液仍返回氨解反应器循环使用。反应原理为：
Na2SiF6 + 4NH4OH + nH2O → 2NaF + 4NH4F + SiO2•nH2O + 2H2O
2NaF + 4NH4F + NaAlO2 → Na3AlF6 + 4NH3 + 2H2O
反应特点：(1) 氟硅酸钠的分解是在过量的稀氨水环境中常温、搅拌下进行，反应时间约40 min，过滤硅胶后得到混合氟化物溶液。硅胶经过清洗、烘干，可得到基本符合要求的白碳黑产品。
(2) 铝酸钠溶液的配制是在加热、搅拌下进行，反应温度为115℃；NaOH、A1(OH)3的用量根据浓度为27～36％的NaA1O2来确定。
(3) 合成槽中连续加入反应液并连续地排出料浆，温度为80－90℃，若在反应液中加入晶种和少量的盐酸或硫酸使pH小于6（微酸性），可得过滤性能较好的产品。
该工艺的不足之处在于：(1)、由于合成冰晶石时是放热反应，温度过高，氨水回收装置庞大，氨回收困难，回收率只有60%左右。有近40%的氨水逸入大气，造成操作环境恶劣，大气污染严重；而且氨水这部分使每吨冰晶石增加成本600元以上。
(2)、该工艺氨解后溶液中的NaF浓度须低于40g/L才能保证NaF不从中析出，这样造成氨解槽庞大，设备投资大，工艺控制点多，操作困难。
(3)、在提取硅胶的过程中，NaF被带走4%以上，造成F—浪费；为了得到较纯的硅胶，必须使用大量的洗涤水，增加污水处理成本和难度。
该工艺充分利用氟资源，使磷肥企业的氟通过易于运输的氟硅酸钠，得到了较好的利用；冰晶石产品为高分子比冰晶石，有利于炼铝工艺改进。只要将上述三个不足之处进行研发改进和完善后，仍是一条很好的工艺路线。

硅法冰晶石联产优质白炭黑物料平衡表
序号
物料类别
物料名称
形态
物料量(吨)
1
产品
冰晶石
固
30000
2
产品
白炭黑
固
9000
3
原料
氟硅酸（100%）
液
20571
4
原料
氢氧化铝
固
11143
5
原料
烧碱（100％）
固
17143
每吨冰晶石的热能需求表
序号
供热工段
供热型式
加热目的
供热量(kcal)
1
氨解反应
蒸汽
62℃
54 万
2
冰晶石合成
蒸汽
80～90℃
54 万
3
冰晶石干燥
煤气
产品水份＜0.5％
40 万
合计
148 万
每吨白炭黑的热能需求表
序号
供热工段
供热型式
加热目的
供热量(kcal)
1
白炭黑干燥
煤炭
产品水份合格
600 万
合计
600 万
车间（装置）原材料、辅助材料和燃料、动力消耗定额
白炭黑的消耗定额表 吨产品
序号
项目
规格
单位
消耗定额
1
编织袋
25kg
条
40
2
电

度
350
3
水

立方米
2.7
4
炭

吨
1.65
成品冰晶石的消耗定额表 吨产品
序号
项目
规格
单位
消耗定额
1
液氨

吨
0.85
2
烧碱
30％
吨
0.64
3
氢氧化铝
100％
吨
0.385
4
编织袋
50kg
条
20
5
电

度
280
6
水

立方米
2.5
7
蒸汽

吨
2.6
8
煤气

立方米
55

利用氟硅酸生产冰晶石联产优质白炭黑工艺，采用的设备都是国内化工行业普遍采用的设备，设计和使用非常成熟，主要关键设备是带式过滤机和卧式螺旋离心机，无大型超限设备和进口设备，自动化程度高，进出料连续稳定。

冰晶石联产优质白炭黑主要设备表
序号
设备名称及详细规格
型号或图号
材料
单位
数量
1
氨解槽Φ2900×3500

碳钢
套

2
合成槽Φ3500×4000

碳钢
套

3
一次过滤机F=250m2

PP
套

4
二次过滤机F=250m2

PP

5
粗氟溶液过滤槽Φ3000×3000

PP
台

6
精氟溶液过滤槽Φ3000×3000

PP
台

7
母液槽Φ3000×3000

PP
台

8
废水槽Φ3000×3000

PP
台

9
冷却机Φ800×8000

Q235
套

10
一、二次过滤泵 Q=50m3/ H=50m N=18.5KW
80UHB-ZK-50-50

组合件
套

11
母液泵 Q=50m3/h H=50m
N=18.5KW
80UHB-ZK-50-50
组合件
套

12
废水泵 Q=50m3/h H=50m
N=18.5KW
80UHB-ZK-50-50
组合件
套

13
湿式除尘器

PP
台

14
过滤泵 Q=50m3/h H=50m N=18.5KW
80UHB-ZK-50-50
组合件
套

15
冰晶石过滤泵 Q=25m3/hH=32m N=5.5KW
65UHB-ZK-25-32

组合件
套

16
闪蒸干燥机Φ1500
1Cr18Ni

套

9Ti

17
燃烧室Φ2500×3000

耐火砖
套

18
引风机

组合件
套

19
引风机

组合件
套

20
电动葫芦（3T）

组合件

21
卧螺离心机Φ600

组合件
套

22
H2SiF6 储槽
Φ3000×3000
PP
套

23
氟硅酸泵
IHF100-80-125
组合件
套

24
烧碱槽
Φ8000×10000
碳钢
套

25
烧碱泵
IH80-65-160
组合件
套

26
合成槽
Φ3000×3000
钢衬石墨
套

27
氟硅酸钠料浆泵
65FUF-54
组合件
套

28
卧螺离心机
LW530×2600
组合件
套

29
无轴螺旋输送机
Φ219×6000
304
套

30
冰母输送泵
65FUF-54
组合件
套

31
冰母槽
Φ3000×3000
钢衬石墨
套

32
煤气发生炉
TG-3mG

台

33
空气鼓风机
9-26-6.3A

台

34
洗涤塔
Φ2500

台

35
煤气加压机
MZ250-1600

台

36
双竖管
Φ1200

台

37
捕滴器
Φ3500mm

台

合 计

附鼎盛公司技术
以氟硅酸为原料年产10kt冰晶石的工艺介绍
一、 技术和工艺
技术原理：
1、氟硅酸与液氨反应生成氟化铵和二氧化硅：
H2SiF6·2H2O + 6NH3 → 6NH4F + SiO2↓…………… ①
2、氟化铵与氢氧化钠、氢氧化铝反应生产冰晶石：
Al(OH)3＋3NaOH＋6NH4F → Na3AlF6＋6NH3·H2O …… ②
或者：氟化铵与硫酸钠、硫酸铝反应生产冰晶石和硫酸铵：
Al2(SO4)3+12NH4F+3Na2SO4 → 2Na3AlF6+ 6(NH4)2SO4…… ③
工艺方框图：
氟硅酸≥10％

氨化釜
NH3提浓
装置
二氧化硅
过滤

NH3液氨

冰晶石反应釜
气体
氨水蒸馏
氢氧化钠
氢氧化铝

H2O去污水站
离心过滤
液体
冰晶石产品
包装
冰晶石烘干
离心洗涤
固体
洗涤液

二、 对原料的要求
本工艺的最大优势就是采用了磷肥企业的副产氟硅酸，同时还可利用废液碱和废氧化铝。
1、氟硅酸：一般情况下，氟硅酸来源于磷肥企业和氟化氢企业；磷肥企业的氟硅酸浓度约在12％～25％左右，氟化氢企业的氟硅酸浓度约在25％～40％左右。
2、液氨：工业级液氨。
3、氢氧化钠：工业级片碱、液碱或废液碱。
4、氢氧化铝：工业级氢氧化铝或废氧化铝。
三、 项目投资内容
年产10kt冰晶石，固定资产投资1165万元。
其中：1、项目所需土地15亩，投资额150万元；
2、厂房仓库等建筑2600M2，投资额185万元；
3、设备投资额650万元；
4、技术转让费180万元；
四、 经济效益分析
每吨冰晶石产品的生产成本见下表
序号
成本内容
消耗量
单价
成本价（元）
1
车间成本
10％氟硅酸
6.86吨
100元/吨
686.0
2
液氨99.7％
0.03吨
2600元/吨
78.0
3
氢氧化铝(99%)
0.375吨
1500元/吨
563.0
4
氢氧化钠(93%)
0.615吨
1600元/吨
984.0
5
蒸汽
1.0吨
160元/吨
160.0
6
电
150度
0.7元/度
105.0
7
设备维护费

90.0
8
人员工资

110.0
9
厂部费用
财务费用

80.0
10
管理费

60.0
11
销售费用

90.0
12
税收

100.0
13
出厂成本

3106.0
14
平均运费

220.0
15
合计总成本

3326.0
16
产品销售
冰晶石
1吨
6500元
6500.0
17
二氧化硅
0.28吨
300元
84.0
18
合计销售收入

6584.0
19
每吨冰晶石的利润
3258.0
说明：原料中的氢氧化铝如果采用废氧化铝，该部分成本可下降50%（约为280元）；氢氧化钠如果采用废碱液，该部分成本下降70%（约为680元）；二项合计可降低成本约960元。

九、10kt/a湿法氟化铝生产技术研究
1. 设研究小组
工艺环保组：孙成海、王旋、刘坤、孙艳、陈雯、袁勇、宾光年
设备组：宗可兵、李胜良、董继强
电仪组：宋俚晔、徐学友
2. 各小组仼务
工艺组：绘制带控制点工艺流程图，在公司化验室试验各条件下的反应最佳工艺条件，外出考察1～2家湿法氟化铝生产装置﹙烘干煅烧条件范围﹚，大气冷凝液的提浓与利用、给出物料平衡与热量平衡，三废的治理等
设备组：咨询并研究新材料、新设备的应用和选型等
电仪组：给出仪表订货条件，电器仪表的选型等
3. 时间按排
争取6月30日出来初稿，7月10日定稿。每周星期六召开协调会。
4. 研究方式
化验室试验，外出考察，电话咨询，来人洽谈。

氟硅酸法氟化铝生产工艺及试验研究
张亚非1，彭秀丽2
(1．郑州大学化工学院，河南郑州450001：2．郑州铁路职业技术学院，河南郑州450052)
目前，我国炼铝工业用氟化铝的生产方法有三种：
一种是干法氟化铝生产工艺，其产能为1．5万t/a。
二是传统的湿法氟化铝生产工艺，产能约为6．4万t/a。
三是氟硅酸法氟化铝生产工艺，产能约为1．8万t/a。
该三种氟化铝生产工艺，前者技术先进，生产成本低，产品质量好。而传统的湿法氟化铝生产工艺技术水平落后，工程流程长，生产成本高，产品质量差。氟硅酸法生产氟化铝的生产工艺，由于使用的主要原料氟硅酸来源于磷肥生产中的副产品，所以生产成本特别低，且产蒜质嫱比较好。氟砖酸法生产出的氟化铝产品由于其价格的绝对优势，必将成为干湿法工艺氟化铝产品的有力的市场竞争对手。在利用副产品氟硅酸生产氟化铝的各种流程中，最具代表性的是氨法流程和直接法工艺。我国最近从法国引进的氟化铝生产技术即A．P工艺也属
于直接法工艺，其主要流程是：脱硅反应、结晶、干燥、煅烧。其中脱硅反应过程是工艺过程的核心部分，其操作状况会极大影响氟化铝产品质量和原料氢氧化铝的利用率，从而影响装置的经济效益和市场竞争力。因此，探讨和分析脱硅反应过程对A．P氟化铝生产过程的最优化有着十分重要的意义。但剑目前为Ij：=，有关脱硅反应过程的研究报道很少，本文将探讨脱硅反应的内在关系和A-P I工艺生产中的适宜操作条件及其实验研究。
1氟硅酸法氟化铝生产的动力学方程包括
1．1在氟硅酸溶液中加入氢氧化铝固体时，其化学反应方程式为：
H2SiFs(I)+2Ai(OH)3《s)_&02(5)+2A嵋《凹)+4峨0{，)
1．2脱硅化学反应速度方程
^r 一竺=置，c(1一qc”1)dl
k，表示体积反应速度常数；kv、m，q，均为温度函数。
2氢氧化铝颗粒宏观反应过程
假定氢氧化铝阀体为等圆球状颗粒，整个液一固反应过程按以下步骤进行：氟硅酸由溶液主体通过固体颗粒表面的液膜扩散到颗粒外表面；氟硅酸由颗粒外表面通过固体产物扩散到未反应的氢氧化铝芯的界面；氟硅酸在未反应芯表面与固体氢氧化铝进行化学反应。
3湿法脱硅反应过程工艺条件
在A．P湿法氟化铝生产中，影响脱硅反应，即氢氧化铝颗粒宏观反应过程的主要因素有氟硅酸浓度、氢氧化铝颗粒度、PH值、反应温度、反应时间、搅拌强度等，控制好上述．【艺条件，是获得高质域氟化铝的基本条件。
3．1氟硅酸浓度
芷其他条件一定时，氟硅酸浓度越大，颗粒完全反应时间越短。但是，若氟硅酸浓度过大，则反应过分强烈，容易漫槽．并且反应料浆中氟化铝浓度高，会在过滤之前析出结晶，和滤饼一起带出系统，造成氟化铝损失，降低产品的收率。相反，氟硅酸浓度如果过低，生成的Si02晶体较细，易造成过滤困难，且母液量大，反应器、结晶器的容积系数利用率低，装置生产能力下降。因此，对A．P工艺要求生产过程中氟硅酸溶液浓度在20％左右，最低不小予8％。这与酸浓度条件试验的结论完全一致。
3．2氢氧化铝固体颗粒粒度
当过程为化学反应控制时，颗粒的反应率与颗粒的半径成反比：颗粒的半径越大，颗粒的完全反应时间也越长，这表明大颗粒的反应潘I生差。内扩散控制的颗粒宏观反映过程动力学方程式可知：颗粒的反应率，颗粒完全反应时间均与颗粒的半径成反比，因此在生产操作中对原料颗粒的粒度有严格要求。当然，不同的工艺对颗粒粒度的要求也有所不同。就A．P工艺而言，要求氢氧化铝的粒度全部控制在1009m以下。
3．3反应浆料PH值
在实际生产中，降低PH值，可以改善反应状况，降低产品中磷杂质含量。所以在生产中，一般控制浆料PH值在1．5～2．5为宜。
3．4反应温度
当颗粒宏观反应过程的控制步骤是未反应芯表面上进行的化学反应式时，提高反应温度，可有效提高反应速度，从而提高颗粒宏观反应过程的速度。反应温度每升高100C，可使氟硅酸的水解速度提高一倍以上。生产时，要求反应在尽可能高的温度(接近沸点的温度)+卜．进行，一般控制在100一105℃，反应完成后浆料的温度也要保持在95℃左右，以便最大限度地提高反应速度。
3．5反应操作时间
在操作过程中，首先向反应器加入酸溶液，当反应器的溶液加到某一数量时，开始加入氢氧化铝固体物料。加酸时间是一定的，氢氧化铝加料速度根据酸浓度情况进行调整，一般是4．5分钟。酸度大时加料速度放慢，以免反应过于激烈；维持反应温度在t00．105℃之间，氢氧化铝加料完毕到排料这段时间，对A．P工艺，颗粒粒度分布达到工艺要求时，这个时间值一般控制在15分钟左右。
3．6反应压力
氟硅酸与氢氧化铝的化学反应为液一固多相反应，压力对该反应的反应速度影响很小，故可在常压下工作。
3．7搅拌强度
搅拌的目的是给料浆输入外部的机械能，使料浆内部各组分之间分散和混合，同时，最大限度地降低固体颗粒外表面的液膜厚度，以消除外扩散过程的影响。对A．P工艺，搅拌器的螺旋桨旋转直径选定lm，旋转速度为85r／min，在此程度下搅拌浆末端线速度已高达4．4m／s。由于反应浆料的围液比不是很高，此搅拌强度可有效的保证液一固相反应达到工艺技术的要求。．
4试验研究
在深入分析直接法合成氟化铝的A．P工艺的基础上，运用我们探讨的宏观动力学方程分析的王艺条件，做了600t／a氟化铝装置的基础设计，对豫南磷肥厂副产品氟化铝工艺开展了两方面的试验研究。
4．1预除P205，S042。，Fe"等杂质，提高氟硅酸浓度的试验
对磷肥装置而言，氟硅酸来源于混合化成室的氟化氢与四氟化硅气体，这种气体夹带有较多的含磷粉尘和鲜肥，如果不采取措施将气相中加带的粉尘除掉，所产的高浓度氟硅酸中P205含量600x10L1400x10西，有的甚至更高。为了进行降低氟硅酸中杂质含量试验，我们在普钙车间建成了·一套抽气量为800Nm3／h的模拟装置，试验分“千
法”和“湿法”两级除磷。实验表明，在出化成室气相管路上设置适宜的除尘装置即可保证A．P工艺中要求氟硅酸浓度在20％左右，而P205含量又小予250x10‘6。
4．2反应、结晶条件试验
参考国内直接法工艺所提供的有关参数，我们进行了如下反应结晶条件试验：
(1)18％H2SiF6与AI(OH)3反应的温度，加料方式、反应时间的试验；
(2)除Si02．xH20后氟化铝溶液结晶时间、温度、晶种的选择试验；
(3)提高产品质量和提高Al，F收率的相关试验，试验表明，依照A．P湿法脱硅反应过程工艺条件的分析得到的适宜值，可以使氟化铝结晶水相应减少(这样能降低随后干燥的热量消耗)；可以使母液中F，AI含量同时降低，这即提高了F，AI的利用率，又减轻了含氟母液排放所带来的公害问题。
试验表明：反应过滤过程Al收率97．8％，F收率为89．3％；结晶过程中Al收率为89．3％，F收率为88．6％，总收率Al为87．3％，F为79．3％。表1列出了豫南磷肥厂的磷肥副产氟化铝工艺的单耗及成本分析。
由表1知，对600t／a氟化铝生产规模的厂而言，其生产成本在5300元／t左右(包括企管成本)售价若以8400袱，则可获利税3000元／t以上，年创效益180万元。
5结语
文中讨论了脱硅反应过程机理，并分别导出脱硅的反应机理速度方程和氢氧化铝颗粒反应过程在不同控制步骤下的宏观动力学方程，分析了工艺条件对A．P湿法工艺反应过程速度的影响。找出了生产过程中的鼹佳适宜值，在此基础上，开展磷肥副产600ffa氟化铝装置的试验研究，经济和社会效益十分明显。

参考文献(2条)
1.李绵庆A-P湿法氟化铝生产工艺脱硅反应过程动力学的分析与模拟 1998(02)
2.天津大学物理化学教研室物理化学 1979
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