NY∕T 1860.33-2016 农药理化性质测定试验导则 第33部分：吸附∕解吸附(农业).pdf

ICS 65.020 B 17 NY 中华人民共和国农业行业标准NY/ T 1860.33-2016 农药理化性质测定试验导则第33部分:吸附/解吸附Guidelines on the determination of physico-chemical properties for pesticides Part 33: Adsorption-desorption 2016-05-23发布2016- 10一01实施中华人民共和国农业部发布目。昌NY / T 1860 (农药理化性质测定试验导则分为38部分:一二第1部分:pH;-一第2部分:酸(碱)度;一一第3部分:外观;一一第4部分:热稳定性;一一第5部分:紫夕卡/可见光吸收;一一第6部分:爆炸性;一一第7部分:水中光解;一一第8部分:正辛醇/水分配系数;一一第9部分:水解;一一第10部分:氧化/还原:化学不相容性;一一第11部分:闪点;-一第12部分:燃点;一一第13部分:与非极性有机溶剂混府也第14部分:饱和蒸气压;一一第15部分:罔体可燃性;第16部分:对包装材料腐蚀性;一一第17部分:密度;第18部分:比旋光度;一一第19部分:沸点;一一第20部分:熔点/熔程;一一第21部分:蒙古度;一一第22部分:有机榕剂中溶解度;第23部分:水中溶解度;一一第24部分:固体的相对自燃温度;第25部分:气体可燃性;一一第26部分:自燃温度(液体与气体); 一一第27部分:气雾剂的可燃性;一一第28部分:氧化性;一一第29部分:遇水可燃性;一一第30部分:水中解离常数;第31部分:水溶液表面张力;一第32部分:粒径分布;一第33部分:吸附/解吸附;一第34部分:水中形成络合物的能力;一一第35部分:聚合物分子量和分子量分布测定(凝胶渗透色谱法); 一一第36部分:聚合物低分子量组分含量测定(凝胶渗透色谱法); 一一一第37部分:白热物质试验;NY/T 1860.33-2016 I NY/ T 1860.33-2016 H 一一第38部分:对金属和金属离子的稳定性。本部分为NY/T1860的第33部分。本部分按照GB/T 1. 1-2009给出的规则起草。本部分由农业部种植业管理司提出并归口。本部分负责起草单位:农业部农药检定所。本部分参加起草单位:浙江省农业科学院。本部分主要起草人:何红梅、陈铁春、张春荣、于荣、朱亚红。NYj T 1860.33-2016 农药理化性质测定试验导则第33部分:吸附/解吸附范围3 吸d壤土药药农农了于定用规适分分部部本本基本要求。土壤吸附/解吸附试验。2 下列文件对件。凡是不注ISO 10 的有氧条件ISO 1 多样性评定3. 3 土壤吸附系吸附常数K4 试验方法4. 1 方法总则吸附很弱或很强的供试物又回咽7S1IIIIIIII眩适用，可采取估算法(参见附录A)。安全提示:使用本部分的人员应有实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规的规定。4. 2 方法提要将已知体积和浓度的供试物(0.01mol/L CaC12珞液配制)加到已知干重并用o.01 mol/ L CaCl2济液平衡过的土壤样品中，振荡平衡一定时间后离心分离(特殊情况需过滤)，测定水相中或水、土两相中供试物的被度，直接或间接计算土壤中吸附的供试物量，从而获得吸附常数、土壤吸附系数、弗伦德里西CFreundlich)吸附系数和弗伦德里西解吸系数等供试物在土壤中的吸附/解吸附相关的数据值。当吸附常数与土水比的乘积大于O.3时，只需测试水相中供试物的量;再则，需测试水、土两相中供试物的量。当受试物在试验容器表面有吸附、受试物在试验时间内不稳定、吸附很弱或很强使得榕液中NY / T 1860.33一2016浓度差很小时也应对水、土两相进行测定。4. 3 仪器设备振荡器:顶置式振荡器或其他类似振荡设备，能通过振荡保持土壤的悬浮状态;离心机:高速离心机，离心力3000g，可控温;烘箱:能保持1030C 11 00C的温度;各类分析仪器:适用于供试物浓度的测定。4. 4 试剂和材料化学试剂为分析纯。4. 5 试验条件试验在20oC250C条件下进行。离心条件应能确保粒径大于O.2m的微粒从榕液中分离出去。4. 6 测定步骤4.6. 1 土壤选择推荐使用表1中的供试土壤。表1吸附/解吸附供试土壤土壤类型pH 范围a有机碳含量，%(在O.01 mol/ L CaCIz榕液中)4. 55. 5 O. 8 1. 5 2 5. 57. 0 1. 52. 0 3 6. 57. 5 2. O3. 0 4 7. 58. 5 1. O2. 0 3 6. 58. 5 O.81.5 pH按ISO10390寸的要求进行测定。4. 6. 2 土壤采集、处理和保存参照ISO10381 -6执行，选择合适的采集技术采集土壤。土壤在室温下风干(最好在200C250C)，过筛至粒径2mm。土壤名称红壤土水稻土黑土潮土褐土应取三份土样进行水分测定，将土样在1050C下烘干至重量不再发生显著变化(约12h)。应采用新鲜采集的土壤进行试验，如土壤保存超过3年则需重新测定有机碳含量、pH和阳离子代换量。4. 6. 3 供试物的准备用0.01mol/ L CaClz溶液(用蒸馆水或去离子水配制)制备供试物榕液。只有当供试物榕解度很低时(10-4g/ L)，才可使用适当的助洛剂帮助溶解。助溶剂应满足下列要求:1) 与水混溶;2) 其浓度应在储备榕液中不超过1%，在试验体系中助溶剂浓度应低于0.1%;3) 不得有表面洞性作用，也不得与供试物发生反应。4. 6. 4 试验必备条件4.6.4. 1 分析方法的建立在试验浓度范罔内开发准确度、精密度和检测限均符合要求的分析方法。分析方法包括GC、HPLC、质谱法(如GC/MS、HPLC/MS)等。4. 6. 4. 2 最佳土壤/溶液比例的选择试验中土壤/榕液比例的选择依赖于吸附常数几和相对吸附程度，它们之间关系见罔1。在吸附2 NY/T 1860.33一2016比例大于20%.最好大于50%前提下根据预试验(见4.6. 5)或已知估算技术(参见附录A)获得的Kd估计值选择合适的土水比。10 、R=111O.:-一?一一一句一_!:L.-飞一一一一一一一句一一一一一一一、令。7y1位怡、.气、Z可、?习运、R =1/5-._._-_._-_._. 运4雪0.1k-1 斗马、 鲸EUA、 ，.百、R=1/25、J-H -.，-一一一一一.:.:.-品一一._一_.-一.一一-_._.I、R=1/50-一一与._._-一._-._._-一，一-_.-占-一._.-一_.0.01 L-一一一一二-一-一-;LLJ三三一一斗J叫且.、. . .1、.1、飞、.1、nu 10 100 1000 Dislribution coefficienl Kicm/g) 图1供试物不同服附率下土壤/溶液比率与K值的关系4. 6. 5 预试验4.6.5. 1 最佳土壤/溶液比例的确定使用2种土壤类型和3种土壤/溶液比例进行试验(即6个试验).宜使用下列土壤/溶液比例:1) 50 g土壤和50mL被试物水洛液(比例1/1);2) 10 g土壤和50mL被试物水溶液(比例1/5); 3) 2 g土壤和50mL被试物水榕液(比例1/25)。同时，需做不加土壤的供试物对照和不加供试物的土壤空白试验，所有试验至少重复2次。试验过程:制备适量土壤n有液比例相同的样品，土壤与45mL O. 01 mol/ L CaC12溶液海合振荡过夜(12h)以达到平衡，然后加入5mL浓度不大于5mg/L被试物储备被，在混合后的48h内连续取样(例如泪合后4h.8 h.24 h和48h分别取样).分析水溶液或土壤中供试物浓度。计算平衡时的Kd值，根据Kd值，从图1中选取适当的土壤/搭液比例，使吸附率达到20%以上，最好大于50%。4. 6. 5. 2 吸附平衡时间的确定和平衡状态时被吸附的供试物量吸附率CA, )一时间或水相中供试物的质量浓度CC呵)一时间图可用来估计吸附平衡时间以及平衡时被吸附的供试物量，平衡时间是系统达到平衡期所需要的时间。4. 6. 5. 3 供试物在试验容器上的吸附和供试物稳定性测定不加土壤的供试物对照样品和进行质量平衡试验获得供试物在试验容器上的吸附和供试物稳定信息。应对2种土壤各挑选一个土壤/洛液比例(吸附平衡时吸附率应大于20%.最好大于50%)来进行质量平衡试验。在48h后对最后的水相样品分析并结束预试验时，将各相通过离心(或过滤)分离，水相应尽最大可能回收，然后向土壤中加入适当有机溶剂(提取效率应不低于95%)提取土壤中吸附的供试物，至少连续提取2次，求得土壤中和容器上的供试物量，并计算质量平衡。4. 6. 6 正式试验4.6.6. 1 眼附/解吸动力学试验4. 6. 6. 1. 1 吸附动力学试验按照表1的指南选取5种土壤，可以包括预试验中采用土壤。根据预试验结果选择平衡时间、土NY/ T 1860.33-2016 壤/榕液比例、土壤样品质量、与土壤接触的水相体积以及水相供试物浓度。试验方法同预试验，在接触不同间隔时间直到平衡后进行分析测定(例如4h,8 h，24人48h等)，并计算K。计算每个时间点的吸附百分率人，并以吸附百分率对时间作图，计算平衡吸附常数K以及按照土壤有机碳含量标准化后的土壤吸附系数Ka-。4.6.6. 1. 2 解吸动力学试验吸附动力学试验后，所有样品振荡达到吸附平衡，然后离心使两相分离，应尽可能将水相移除干净。再加入与移除的溶液体积相等的O.01 mol/ L CaClz济液(不含供试物).继续振荡。经过一定时间(比如2 h)后，尽可能彻底地分离第一管榕液井测定，结晶矗矗-+r隔时间(比如4h)分离测定第二管榕液，在第三个间隔时间(比如6h)分离测在画画监副解吸平衡。计算每个时间点的解吸百每种土壤使用5种土壤的试验应罔中供试物浓度1两吸附等温线，4. 6. 6. 2. 2解解吸等步骤进行，时土壤中仍然值。4. 7数级)进行试验，每定水相或土壤到弗伦德里中描述的解吸平衡求得kf、，/-i /，、. . . . . . . . 式中:Ar 1no 4. 7. 2 吸附常数按式(2)计算吸附常数(Kd(2) 式中:Kd 一一吸附常数，单位为毫升每克(时-/g); 盯1.(呵)吸附平衡时土壤中吸附的供试物含量，单位为微克每克(g/g); 。5(eq)一一吸附平衡时水相中供试物的质量浓度，单位为微克每立方厘米(g/cm3) ; 1n (eq) 吸附平衡时土壤中吸附的供试物质量，单位为微克(g);n1:S (呵)一一吸附平衡时水相中供试物的质量，单位为微克(g);Vo一水相的初始体积，单位为毫升(mL);1nsoil一土壤的质量，以土壤干重表示，单位为克(g)。A1和Kd间的关系可用式(3)表示。4 NY/T 1860.33-2016 K, = _ _A_V v. d L 9 X . (3) lOO-A呵n7，;t式中:A呵平衡时的吸附百分率，单位为百分率(%)。4. 7. 3 土壤眼附系数按式(4)计算土壤吸附系数(Kr)。式中:凡一一土壤吸附系cc土壤样4. 7. 4 弗伦德里按弗 Co 4. 7. 6 解吸率解吸率(D )是指式中:D, 一一在时间ti时的解吸率，单位为百分率(%); (4) (5) (6) 总质量的百分(7) (8) n1主s(ti)一一-在时间ti时从土壤中解吸的供试物茧，单位为微克(g)。4. 7. 7 表观解吸系数表现解吸系数(Kk，)是指达到解吸平衡时土壤中供试物含量与水相中解吸的供试物含量之比，按式(9)计算。ms (ffj )_ ms (ffj) ,/ VT . . (9) des ms (句)m刷l式中:D NY/T 1860.33-2016 Kdes 表现解吸系数，单位为毫升每克(mL/g); m!S (eq) 解吸平衡时从土壤中解吸的供试物总量，单位为微克(g);VT 解吸试验中与土壤接触的水相总体积(mL)，吸附试验、解吸试验采用的是平行法时VT等于VO0 4. 7. 8 解服等温曲线按式(10)计算解吸平衡时土壤中未解吸的供试物含量Q(eq ) 。一m:(句)-m，!S(eq) Lf (叫)一(10)y剧i式中:Cj (eq)一一二解吸平衡时土壤中未解吸的供试物含量，单位为微克每克(g/g)。解吸平衡时水相中解吸的供试物量m25(句)的定义见式(11)。lns (呵)= ms (句)X导一叫(山式中:m!S (eq)-测定得到的解吸平衡时水相中供试物的质量，单位为微克(g);V 一一达到解吸平衡时，为进行测定而从试管中抽取的榕液体积，单位为毫升(mL); mJ 一二由于体积取代的不完全导致的供试物残留量，单位为微克(g)。供试物残留量n12按式(12)计算。二，/ ,/ V，。一VR叫:;5(句)X一气汇一.(12) 式中:VR一一吸附平衡后离心得到的上清液体积，单位为毫升(mL)。按弗伦德里西解吸等温式(13)或式(14)计算弗伦德里西解吸系数K伫。Cje, (句)=K/! X C洁、(句)1 (山其线性形式如下:195忡忡IgKf.fS十1/X19ts (呵)(14)式中:K/! 一一弗伦德里同(Freundlich)解吸系数;S(eq) _一解吸平衡时水相中供试物的质量浓度，单位为微克每立方厘米(g/cm3); 4. 8 质量控制方法回收率宜在70%110%之间，检测限(LOD)应至少比初始浓度低2个数量级。质量平衡试验回收率应大于75%。4. 9 结果判断在2情吸附平衡时间的内能达到解吸平衡，且总解吸量超过总吸附量的75%，贝IJ认为吸附是可逆的。5 试验报告6 试验报告至少应包括以下内容:a) 被试物和对照物信息:名称、性状、规格或纯度、生产者、生产日期/批号、失效期、贮存条件等。b) 试验条件和试验方法:仪器设备、试剂材料、测定过程、方法验证、计算方法等，包括试验温度、离心条件、土壤类型、土壤pH值、土壤有机质含量、土壤阳离子代换盐、土壤机械组成、分析方法等。c) 试验现象描述。NY / T 1860.33-2016 d) 试验结果:所有测定数据和统计学结果，包括最佳水土比、吸附量、吸附率、吸附平衡时间、质量平衡、吸附常数、土壤吸附系数、解吸率、弗伦德里西吸附系数、表观解吸系数、弗伦德里西解吸系数等。e) 结果讨论和评价:对试验结果进行讨论，并报告最终的结论。) 与结果解释有关的其他信息。7 NY/ T 1860.33-2016 A.1 根据Kd值与Pau值、水溶解度数据法来预测Kd值。Kcr或K酬可从如式中:意;目前的研表A.l和关系式。吸附系见参考文献2 J8 附录A(资料性附录)凡的理论预测方法，而Kd值可根据式(4)和式NYjT 1860.33-2016 参考文献 lNY/ T 1667. 5农药登记管理术语第5部分:环境影响2 GB/ T 31270.4-2014化学农药环境安全评价试验准则第4部分:土壤吸附/解吸试验3GB/ T 21851-2008化学品批平衡法检测吸附/解吸附试验4OECD guidelines for testing of chcmicals, 106 Adsorption-Desorption Using a Batch Equilibrium Method (Adoptcd 21 anuary 2000) 5 ISO 10381- 6 Soil quality-Sampling-Part 6: Guidance on the collection. handling and storage of soil under aerobic con-ditions for the assessment of microbiological processes, biomass and diversity in the laboratory 6Calvet R. . 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