不同烷基铝氧烷助催化剂对乙烯四聚催化体系性能的影响.pdf

第37卷第5期2023年9月天津化工Tianjin Chemical IndustryVol.37No.5Sep.2023不同烷基铝氧烷助催化剂对乙烯四聚催化体系性能的影响赵贵乔（天津渤化永利化工股份有限公司，天津 300457）摘要院 本文以乙烯为原料，采用乙酰丙酮铬、PNP 型配体、四种助催化剂和一种促进剂相配合，进行了乙烯齐聚制 1-辛烯的研究。主要考察了不同的烷基铝氧烷助催化剂及在相同的烷基铝氧烷情况下，Al/Cr 比值对催化剂活性及目标产物 1-辛烯选择性的影响。关键词院乙烯齐聚；1-辛烯；烷基铝氧烷doi:10.3969/j.issn.1008-1267.2023.05.012中图分类号院 TQ325.1+2文献标志码院 A文章编号院1008-1267(2023)05-0042-04收稿日期：2023-02-09线性 琢-烯烃渊LAOs冤是一类用途广泛的石油化工产品袁 它可广泛地应用于高性能聚烯烃尧高性能润滑剂尧 表面活性剂和洗涤剂的制造等袁因此迅速发展为一种重要的有机化工原料1-3遥 1-辛烯具有很强的市场吸引力袁因为其共聚物具有更理想的共聚特性袁例如袁较好的拉伸强度和抗冲击强度尧优良的耐环境应力开裂性和刚性尧抗撕裂性等袁 这大大提高了对 1-辛烯等产品的生产需求1,4遥 2004 年袁有学者报道了以高选择性合成 1-辛烯乙烯四聚催化体系5遥 随后袁有不少国际化学公司及科学家对新型配体尧助催化剂等进行了设计与合成袁对乙烯选择性四聚制 1-辛烯反应机理的进一步探索与研究遥 但目前国内没有专门生产1-辛烯的工艺生产装置遥 因此袁1-辛烯新催化剂体系受到学术界与工业界的特别关注6袁吸引国内企业纷纷布局高碳 琢-烯烃遥本文以 PNP 型配体和乙酰丙酮铬为主催化剂袁研究在不同的铝氧烷助催化剂及相同的铝氧烷助催化剂情况下袁Al/Cr 比值对 PNP/铬催化体系的活性和 1-辛烯选择性的影响遥本文的目的是提高 1-辛烯的选择性袁采用的产品分析方法是气相色谱法袁分析碳数分布情况袁研究催化剂与何种助催化剂共同作用及以何种 Al/Cr 加入时得到的 1-辛烯收率最高袁以此来选择最佳的助催化剂及 Al/Cr遥1实验部分1.1实验原料及试剂乙烯袁聚合级渊99.95%冤袁天津东祥特种气体有限公司曰氮气渊N2冤袁高纯氮曰环己烷尧甲苯和二甲苯均用分子筛脱水处理袁萨恩化学技术渊上海冤有限公司曰甲基铝氧烷渊MAO冤尧提纯 MAO尧三乙基铝尧乙酰丙酮铬尧三异丁基铝和四氯乙烷袁分析纯袁深圳市迈瑞尔化学技术有限公司曰PNP 型配体院N-环戊基-N-(二苯基膦酰基)-1,1-二苯基膦胺袁购买后直接使用遥1.2实验仪器设备分析天平袁AR224CN袁奥豪斯仪器渊上海冤有限公司曰微型高压反应釜渊500 mL冤袁北京世纪森朗实验仪器有限公司曰 流量显示仪袁D08-1D/2M袁北京建中机器厂曰质量流量控制器袁D07-12A/ZM袁北京建中机器厂曰强磁力恒温加热搅拌器袁RCT BS25 型袁德国 IKA 公司曰旋片真空泵袁2XZ-0.5袁江第 37 卷第 5 期苏博禹泵业有限公司曰循环水真空泵袁SHB-3 型袁中生渊上海冤科技有限公司遥1.3铝氧烷的制备四异丁基铝氧烷 渊iBAO冤 和乙基铝氧烷渊EAO冤的制备参照文献方法制备7遥1.4乙烯齐聚及产物分析使用不锈钢高压釜反应釜进行乙烯齐聚反应研究遥在 N2气氛下袁打开进样口阀门袁在微正压下向高压釜中依次用注射器注入溶剂 50 mL袁助催化剂尧配体尧催化剂尧促进剂遥 关闭放空阀尧进样口阀袁开搅拌渊800 r/min冤预混合 3 min遥 升压至期望的反应压力反应 30 min 后停止搅拌并冷却反应釜袁放空釜内余压后袁将釜内所得的产物进行定性和定量分析遥在安捷伦 7890A GC 气相色谱仪上分析液相选择性乙烯齐聚产物遥 通过酸醇洗涤袁过滤并在 80 毅C 进行干燥袁回收聚合产物并称量遥2实验结果及讨论在这次实验中袁 我们分别研究了助催化剂MAO尧 甲基铝氧烷 脱除三甲基铝 MAO 渊TMA-free冤尧iBAO尧EAO 与乙酰丙酮铬尧 配体组成的PNP/铬催化体系对乙烯四聚的影响袁 及同一助催化剂在不同的 Al/Cr 比值下对催化性能的影响遥根据物质间的差异及有无添加促进剂的情况袁将结果分成三组进行分析遥1冤MAO 与 MAO渊TMA-free冤为助催化剂时催化体系活性和 1-辛烯选择性的比较袁 及 Al/Cr 不同时 MAO 和 MAO渊TMA-free冤为助催化剂时催化体系自身的活性尧1-辛烯选择性的比较遥2冤无促进剂时袁 EAO 与 iBAO 为助催化剂时催化体系的活性和 1-辛烯选择性的比较袁 及 Al/Cr 不同时 EAO 和 iBAO 为助催化剂时催化体系自身的活性尧1-辛烯选择性的比较遥3冤分别比较有促进剂时和无促进剂时袁EAO与 iBAO 为助催化剂时催化体系的活性袁1-辛烯选择性的比较遥2.1MAO 与 MAO（TMA-free）对催化剂催化性能的影响从图 1 可以看出袁对于这两种助催化剂袁在考察的 Al/Cr 范围内随着所用助催化剂量的增大渊Al/Cr 增大冤袁MAO渊TMA-free冤催化体系的活性是逐渐上升的袁而 MAO 催化体系的活性先升高袁在Al/Cr 为 300 处达到最高袁之后再降低遥 对于 MAO渊TMA-free冤来说增加其使用量渊Al/Cr冤有助于增大催化体系的活性曰 而对于 MAO 则选 Al/Cr 为300 时最佳遥在相同的 Al/Cr 比情况下袁MAO 渊TMA-free冤为助催化剂时催化体系的活性要远远优于 MAO催化体系袁 所以将 MAO 提纯后再进行反应的必要性很大遥由图 2 可以看出袁对于这两种助催化剂袁在我们考察的 Al/Cr 范围内随着助催化剂用量的增大袁1-辛烯的选择性均出现先增大后减小再缓慢增大的趋势袁均在 Al/Cr 为 300 时达到最高值遥图1MAO与 MAO(TMA-free)为助催化剂时体系的活性图 2MAO与 MAO渊TMA-free冤为助催化剂时 1-辛烯的选择性赵贵乔：不同烷基铝氧烷助催化剂对乙烯四聚催化体系性能的影响43天津化工2023 年 9 月当 Al/Cr 小于 300 时袁 相同的 Al/Cr 情况下袁MAO 催化体系 1-辛烯的选择性优于 MAO渊TMA-free冤催化体系曰当 Al/Cr 大于 300 时袁相同的 Al/Cr情况下袁MAO 催化体系 1-辛烯的选择性要劣于MAO渊TMA-free冤催化体系遥当 1-辛烯的选择性约小于 71%时袁为达到相同的选择性而消耗的 MAO渊TMA-free冤量要少于 MAO曰当 1-辛烯的选择性约大于 71%时袁 为达到相同的选择性而消耗的MAO渊TMA-free冤量要多于 MAO袁在实际应用中要根据实际情况袁适当地选取助催化剂遥从图 3 可以看出袁 对于这两种助催化剂袁在我们考察的 Al/Cr 范围内随着助催化剂用量的增大袁1-己烯和 1-辛烯的总选择性均出现先增大后减小的趋势袁 在 Al/Cr 为 300 时选择性达到最大值后开始下降袁MAO渊TMA-free冤催化体系下降的速度要快于 MAO 催化体系曰 当 Al/Cr 为 500 以后袁MAO渊TMA-free冤催化体系下降的速度减慢袁MAO 催化体系速度加快8遥 但在相同的 Al/Cr 情况下袁MAO渊TMA-free冤催化体系对 1-己烯尧1-辛烯的选择性都极大地优于 MAO 催化体系遥2.2EAO 和 iBAO 对催化剂催化性能的影响从图 4 可以看出袁 对于这两种助催化剂袁在我们考察的 Al/Cr 范围内随着所用助催化剂量的增大 渊Al/Cr 增大冤袁iBAO 催化体系的活性是逐渐上升的袁而 EAO 催化体系的活性先升高袁在 Al/Cr为 200 时达到最高袁然后再降低遥 可见对于 iBAO来说袁 增加其使用量有助于增大催化体系的活性曰对于 EAO 则选 Al/Cr 为 200 时最佳遥 在相同的 Al/Cr 情况下袁iBAO 催化体系的活性要远远高于 EAO 催化体系的活性袁 这主要是由于 EAO 的支化程度比 iBAO 的大袁由此决定了 EAO 的空间位阻比 iBAO 的大袁与催化剂结合的几率小袁所以在助催化活性上比 iBAO 差遥从图 5 可以看出袁对于这两种助催化剂在我们考察的 Al/Cr 范围内随着所用助催化剂量的增大渊Al/Cr 增大冤袁iBAO 催化体系对 1-辛烯的选择性是一直下降的袁而 EAO 催化体系的选择性则先升高袁在 Al/Cr 为 400 时达到最高袁然后再降低遥在考察范围的过程中袁EAO 催化体系对 1-辛烯的选择性都远远高于 iBAO 催化体系遥 由此可见袁iBAO 催化体系的活性较好袁 而 EAO 催化体系对1-辛烯的选择性较好袁应用中要考虑到各种助催化剂的价格以及综合效益进行适当的选取遥2.3有、无促进剂时，EAO 和 iBAO 对催化剂催化性能的影响从表 1 可以看出袁加入促进剂后的 EAO 催化图 3MAO 与 MAO(TMA-free)为助催化剂时 1-己烯和 1-辛烯的总选择性图 4EAO与 iBAO为助催化剂时体系的活性图 5EAO与 iBAO为助催化剂时1-辛烯的选择性44第 37 卷第 5 期促进剂EAO（Al/Cr=300）iBAO（Al/Cr=300）活性/（106g/molcat.h）1-辛烯的选择性/%活性/（106g/molcat.h）1-辛烯的选择性/%四氯乙烷0.07658.280.168.66无0.08246.620.1412.03体系袁 催化剂的活性略有降低袁1-辛烯选择性明显升高袁而 iBAO 催化体系则恰恰相反袁加入促进剂后袁催化剂活性升高袁而 1-辛烯选择性大大降低遥因为 EAO 催化体系与 iBAO 催化体系加入促进剂后袁 催化剂活性尧1-辛烯选择性的增长情况正好相反袁 所以它们之间的催化剂的活性和1-辛烯选择性仍然维持无促进剂加入时的关系袁即 iBAO 催化体系的活性优于 EAO 催化体系曰EAO 催化体系对 1-辛烯的选择性优于 iBAO 催化体系遥由此可见袁是否加入促进剂应先考虑催化剂的活性和 1-辛烯选择性间的矛盾关系袁确定首要目的为高催化剂活性或高 1-辛烯选择性袁再判定加入促进剂增长的量与消耗促进剂的经济花费之间是否有正收益来最终决定遥3结论在以乙烯为原料袁采用乙酰丙酮铬为主催化剂尧PNP 配合物为配体尧 四种助催化剂和一种促进剂相配合袁 高压齐聚制取 1-辛烯的实验中袁通过对实验数据的分析比较袁得到以下结论遥1冤MAO渊TMA-free冤催化体系的活性要远远地高于 MAO 催化体系袁 随着 Al/Cr 的增加袁MAO渊TMA-free冤 催化体系的活性也逐渐增加曰MAO渊TMA-free冤与 MAO 催化体系对 1-辛烯的选择性均在 Al/Cr 等于 300 时达到峰值袁 但 MAO渊TMA-free冤催化体系的峰值要大于 MAO催化体系遥2冤EAO 为助催化剂时袁催化体系对 1-辛烯的选择性比 iBAO 好曰iBAO 为助催化剂时袁 催化体系的活性比 EAO 好很多遥3冤加入促进剂四氯乙烷会使 EAO 催化体系活性降低袁1-辛烯选择性升高曰iBAO 催化体系加入四氯乙烷后活性升高袁1-辛烯选择性降低遥参考文献：1ALFEROV K A,BELOV G P,MENG Y.Chromium catalysts for se-lective ethylene oligomerization to 1-hexene and 1-octene:RecentresultsJ.Applied catalysis A，general,2017,542:71-124.2WANG Z,LIU Q,SOLAN G A,et al.Recent advances in ni-mediat-ed ethylene chain growth:Nimine-donor ligand effects on catalytic ac-tivity,thermal stability and oligo-/polymer structureJ.Coordinationchemistry Reviews,2017,350:68-83.3CHEN L,LI G,WANG Z,et al.Ethylene oligomerization over nickelsupported silica-alumina catalysts with high selectivity for C10+prod-uctsJ.Catalysts,2020,10(2):180.4DIXON J T,GREEN M J,HESS F M,et al.Advances in selectiveethylene trimerization-a critical overviewJ.Journal of organometallicChemistry,2004,689(23):3641-3668.5BOLLMANN A,BLANN K,DIXON J T,et al.Ethylene tetrameriza-tion:a new route to produce 1-octene in exceptionally high selectivi-tiesJ.Journal of the american chemical society,2004,126(45):14712-14713.6SYDORA O L.Selective ethylene oligomerizationJ.Organometallics,2019,38(5):997-1010.7刘晓瑜.助催化剂、促进剂在乙烯四聚 PNP/Cr()催化体系中的作用D.大庆：大庆石油学院,2007.8ALAM F,FAN H N,DONG C H,et al.Chromium catalysts stabilizedby alkylphosphanyl PNP ligands for selective ethylene tri-/tetramer-izationJ.Journal of Catalysis,2021,404:163-173.表 1EAO袁iBAO加入促进剂前后的催化体系的活性尧1-辛烯的选择性结果赵贵乔：不同烷基铝氧烷助催化剂对乙烯四聚催化体系性能的影响45