无机化学第十七章 碱金属和碱土金属 (1).docx

第十七章 碱金属和碱土金属
§本章摘要§
1.单质
　制备　单质的性质
2.碱金属和碱土金属的化合物
　氧化物　氢氧化物　盐类　
3.锂、铍的特殊性
　锂的特性　铍和铝的相似性
　　Li 锂: 锂辉石 [LiAl(SiO3)2]
　　Na 钠:（第6位）海水 NaCl, 矿物 NaCl, 钠长石 Na[AlSi3O8]
　　芒硝 Na2SO4·10H2O
　　K 钾:（第7位）海水中的 K+，钾长石 K[AlSi3O8]
　　Rb铷和Cs铯: 与K共生
　　Be 铍: 绿柱石 3BeO·Al2O3·6SiO2
　　Mg 镁: (第8位）光卤石 KMgCl3·6H2O
　　白云石 CaMg(CO3)2
　　菱镁矿 MgCO3
　　Ca 钙(第5位), Sr 锶, Ba 钡(第17位): 碳酸盐及硫酸盐矿物，石膏CaSO4·2H2O，重晶石BaSO4

§1.单质 　
　一.制备
1. 电解法
　　以石墨为阳极, 以铁为阴极, 电解NaCl熔盐

　　Na的沸点(b.p.)与NaCl的熔点(m.p.)相近, 易挥发失掉Na, 要加助熔剂, 如CaCl2, 这样, 在比Na的b.p.低的温度下即可熔化. Na液态, 密度小, 浮在熔盐上面, 易于收集. 但产物中总有少许Ca.
2. 化学还原法
　　　MgO + C --- CO + Mg (高温)
反应常温下△rG°m > 0，但△ rS°m > 0, 高温下可能反应.
　　　KCl(l) + Na --- NaCl + K(g)
　　　2RbCl(l) + Ca--- CaCl2 + 2Rb(g)
问题: Na本不比钾活泼，但为何可以反应?
原因: K的沸点低, 汽化后, 平衡右移.

　二 单质的性质 　
1. 生成合金
液体合金: 一定比例的Na和K( K 77.2%, Na 22.8%)可得常温下的液体合金, (m.p. 260.7K). (合金的凝固点低!)
钠汞齐: 钠溶于汞中得到, 也是液体合金, Na还原性强, 反应猛烈, 但Na·nHg钠汞齐却是平和的还原剂, 反应不剧烈, 可以控制:
　　2(Na·nHg) + 2H2O--- 2NaOH + H2 + 2nHg
(汞齐, 是金属溶解于汞中形成的溶液, 经常做还原剂使用)
2. 化学反应
和H2反应剧烈(除Be、Mg之外):
　　Ca + 2H2O --- Ca(OH)2 + H2
置换稀有金属:
　　ZrO2 + 2Ca --- Zr + 2CaO
和H2的反应(除Be、Mg之外):
　　2Na + H2 --- 2NaH
NaH: 白色晶体, H显负价, 是强还原剂.
　　LiH, NaH, KH, RbH中, LiH最稳定. 原因: Li+半径最小, 极化能力强, 与H形成的离子键趋向共价键, 所以最稳定。
　　使用氢化碱金属的还原反应:
　　　TiCl4 + 4NaH --- Ti + 2H2 + 4NaCl
　　　2KH + 2H2O --- 2KOH + 2H2
§2.碱金属和碱土金属的化合物 　
　一.氧化物
　　碱金属、碱土金属在空气中燃烧的产物:
普通氧化物:
　　Li2O, 碱土: MO
过氧化物:
　　Na2O2
超氧化物: KO2、RbO2、CsO2
　　Na2O2 + 2Na--- 2Na2O
　　2KNO3 + 10K --- 6K2O + N2 (制普通氧化物的两个方法)
过氧化钡的生成:
　　2BaO + O2 --- 2BaO2 ( 773K-793K)
　　Be、Mg没有超氧化物, 其余超氧化物可用高压氧气通过加热过氧化物的方法制得，如BaO4.
K, Rb, Cs有臭氧化物:
　　　3KOH(s) + 2O3(g) --- 2KO3(s) + 2KOH·H2O(s) +1/2O2(g)
与H2O的反应
　　　4KO3 + 2H2O --- 4KOH + 5O2
臭氧化物不稳定，易分解
　　　KO3--- KO2 + 1/2O2
煅烧过的BeO, MgO难溶于水, 其余氧化物均与H2O剧烈反应.
　　　BeO, MgO 熔点(m.p.)高, 可作耐火材料.

　二 氢氧化物 　
只有Be(OH)2显两性, 其余均为碱性

　　M－O－H 是一般氧化物的水化物的键联形式, 究竟是酸式还是碱式解离, 取决于M 的电场.
　　M 的电场强, 吸引氧的负电荷, 从而加强 M－O 键, 同时削弱了 O－H 键, 易酸式电离: M——O—|—H
　　M 的电场弱, 吸引氧的负电荷能力差, 而相对而言, O 对 H 的吸引增强, 结果是碱式电离: M—|—O——H
　　可用离子式φ来表征M的电场强弱:

　三 盐类 　
1. 难溶盐(溶解度较小的盐)
　　碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、草酸盐;
　　还有: CaF2 萤石(无色透明), SrCrO4 (黄), BaCrO4 (黄).

　　KHC4H4O6 　　　　　酒石酸氢钾
　　KClO4 　　　　　　 高氯酸钾
　　K2Na[Co(NO2)6] 　　六硝基合钴(III)酸钠钾
　　K2PtCl6 　　　　　 六氯合铂(IV)酸钾
　　Rb2SnCl6 　　　　　六氯合锡(IV)酸铷
　　CsClO4 　　　　　　高氯酸铯
　　CsMnO4 　　　　　　高锰酸铯
2. 硫酸钡的转化和利用

用盐酸或硝酸酸化, 得可溶性钡盐:

3. 结晶水合盐类的脱水
　　CuSO4·5H2O --- CuSO4 + 5H2O
　　HgCl2·6H2O --- Hg(OH)Cl + HCl + 5H2O
　　阳离子易水解, 同时阴离子又生成挥发性酸时, 加热脱水不能得无水盐, 而得到碱式盐, 原则上要用HCl气氛保护.
　　MgCl2·6H2O ---MgCl2 + 6H2O (HCl气氛)
§3.锂、铍的特殊性 　
　一.锂的特性
　　IA族中, 锂半径r最小, 极化能力强, 表现出与 Na 和 K 等的不同性质, 它与IIA族里的Mg 相似.
　*LiOH, Li2CO3, LiNO3都不稳定, 极化作用大, 而LiHCO3更难于存在;
　*在氧气中燃烧，只生成Li2O, 和 Mg 相似;
　*Li, Mg 都可以和 N2 直接化合, 其余碱金属不能;
　*Li, Mg的氟化物、碳酸盐、硫酸盐难溶, 而其它碱金属无此性质;
　*Li, Mg 结晶水合氯化物，受热分解时水解.
　　问题: LiH的稳定和LiOH, Li2CO3, LiNO3等的不稳定原因, 都是因为Li的半径小, 极化作用大. 差别是什么?
　　极化使Li-H键增强, 所以LiH稳定, 而含氧酸盐中, 极化加强了Li-O键, 削弱了 O 和其它原子间的键强, 因而易分解:
　　　　Li2CO3 --- Li2O + CO2 　　(1000K以上, 部分分解)
　　　　4LiNO3 --- 2Li2O + 2N2O4 + O2 　　(773K)
　　与其它碱金属硝酸盐分解成亚硝酸盐和NO2, 不同于此反应.

　二 铍和铝的相似性 　
　　IIA族的Be也很特殊, 其性质和IIIA族中的Al有些相近:
　　氧化物和氢氧化物两性, IIA族其余的氧化物和氢氧化物显碱性;
　　无水氯化物 BeCl2, AlCl3共价成份大, 可溶于醇、醚、易升华, 其余IIA族的MCl2是离子晶体;
　　Be, Al和冷浓HNO3接触时, 钝化, 其余IIA族金属易于和HNO3反应.
　　Li和Mg、Be和Al，连同上一章的B和Si的相似性体现着斜线(对角线)规律.