磁性Fe3O4八面体的无溶剂反应合成法.doc

Solvent-Free Fabrication of Ferromagnetic Fe304 Octahedra
Vilas G. Pol, Luke L. Daemen, Sven Vogel, and George Chertkov
磁性Fe3O4八面体的无溶剂反应合成法
摘要：预先合成一个单一前驱体，[Fe(CH3COO)6(OH)2]CH3COO，进行受控热分解，以700 ℃的条件，在充满惰性气体的封闭反应器中产生磁性Fe3O4八面体，而无需使用溶剂或催化剂。利用场发射扫描电子显微镜来确认八面体形状的Fe3O4的直径是6-10 μm，以及用能量色散型X射线分析装置来分析该组合物。 Fe3O4八面体的单晶面心立方结构由X射线衍射测量，得到拉曼光谱和透射电子显微镜结果的进一步支持了。热重分析测得的Fe3O4八面体表面上存在的碳的量。振动磁力确定了在150 Oe的矫顽力下的Fe3O4八面体的磁性， 48 emu/g的饱和磁化强度和5 emu/g的剩余磁化。
1．简介
在过去的十年中，铁的氧化物已经受到特殊关注，因为它们的有趣物理化学性质，如铁磁性，催化活性和生物相容性等。特别是其丰富度，低成本，和铁元素的无毒性使其氧化物非常适合工业应用。此外，铁的氧化物表现出显著多样性的氧化态和局部晶体结构，并且，它们的特性可以通过控制这些电子和相关结构性因素进行调整。在某些情况下，通过结构控制来定制属性允许具有比其他可以实现的方式更好的多样性。例如，纳米催化剂的反应性和选择性，可以通过控制其形状来调整，因为这将决定暴露在纳米晶体表面上的晶面和位于边缘或拐角原子的数目。因此，多面体晶体的多样形状的受控合成可以提高其反应性和选择性，并且在用于实现这种功能性材料的实际应用中是非常重要的。
磁铁矿（Fe3O4）与立方反尖晶石结构表现出了基于在八面体位置的Fe2+和Fe3+之间的电子传输的独特的电和磁性质。运用多种方法，对四氧化三铁已经成功实现了合成，如纳米粒子，纳米棒，纳米棒聚集体 ，奈米串链，纳米管和花状纳米材料。也有在Fe3O4的文献中八面体形状的合成的报道。合成的八面体的Fe3O4微晶用K4[Fe(CN)6]和K3[Fe(CN)6]与NaOH在乙二醇溶剂中通过水热法进行反应。 Yu等人,通过氧化沉淀法用硫酸亚铁作为起始材料，这是用NaOH碱化后按比例由硝酸钠氧化成三价铁盐的装置产生磁性八面体铁纳米颗粒。 Hu等人，在水性溶液中，用高压灭菌器在170 ℃下进行50小时，使用硫酸亚铁，甘氨酸和氢氧化钠制备Fe3O4八面体。然而，从文献调查中可知，只有水热法是已知的成功制造Fe3O4的八面体的方法。
在本研究中， Fe3O4的八面体微晶成功地通过单一Fe3(CH3COO)6(OH)2CH3COO前驱体在封闭的反应器中700℃下热分解法合成，而无需使用溶剂或催化剂。 Fe3O4的八面体颗粒的面心立方结构，通过X射线衍射（XRD）测量，并得到拉曼光谱和透射电子显微镜（TEM）结果的进一步支持确认。八面体形态是利用场发射扫描电子显微镜（SEM）来确认的;并用能量色散X射线（EDX）分析仪测组成。热重分析（TGA）测得的Fe3O4的八面体的表面上存在的碳的量。振动磁强计测得的Fe3O4八面体的铁磁行为。

图1. a) [Fe(CH3COO)6(OH)2]CH3COO的FT-IR模式
b) 在用于加热循环的封闭的反应器中[Fe(CH3COO)6(OH)2]CH3COO分解过程中自生压力与温度的函数
2.实验过程
2.1 .合成铁（III）单乙酸酯， [Fe3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO 一个典型的合成。FeCl3.6H2O 5.4 g溶解在100 mL蒸馏水中。在剧烈搅拌下，逐滴加入10％（w/v）的氨水溶液，直至上层清液的pH>8 。将所得浆状物离心。铁的氢氧化物沉淀的澄清溶液分层并反复离心，直到澄清液体在加入2％的AgNO3溶液后并未显示出混浊的AgCl沉淀物。将氢氧化铁的湿淤浆分小份然后加入过量的乙酸和10％的水稀释。继续沸腾，直到氢氧化铁完全均质化。最后，蒸发溶剂，红褐色晶体[Fe(CH3COO)6(OH)2]CH3COO沉积在晶化碟上。将残留乙酸的残留物除去后，在干燥器中通过NaOH或KOH扩展存储。所制备的质子化单乙酸酯是X射线衍射非晶。因此，被FT-IR光谱（图1a）记录。在3196 cm-1处，羟基伸缩振动频率被记录。锋利的OH弯曲模式，在频谱 1391 cm- 1处显示。光谱的其余部分表示贡献的醋酸根阴离子。两个在1536和1335 cm-1的谱带分别是不对称和对称O-C-O的延伸。此外，O-C-O弯曲模式是在645 cm- 1处显然可见。与甲基组相关联的通道延伸的OH伸缩振动谱带完全被遮蔽。甲基摆动模式显然具有尖锐的峰可见于1022 cm-1 。这代表IR谱证实反应完成。
2.2 制造的Fe3O4八面体 在一个典型的Fe3O4八面体的合成中， 1.2 g的[Fe3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO，在室温下放入一个5 mL惰性气体环境的封闭反应器[ Hynes230alloy ]。部分填充的反应器中与[Fe3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO被密闭在惰性氮气环境中，并放置在一个箱式炉的中心均匀加热。炉内的温度以20 ℃/min的速率上升到700 ℃，并在反应时间保持该温度下。待反应器自然冷却到室温（〜 3小时），将得到的0.72 g黑色粉末，其特征为它的形态，组成和结构特性。一种连接到所述反应器，由压力传感器和压力表组成的用于测量作为温度函数的自生压力的压力表，将在别处进行描述。[Fe3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO的热分解过程中的最大自生压力测量值显示于图1b。在700 ℃下自生压力缓慢升至450 psi，高于该自生压力保持不变，确认该前驱体完全分解。

图2. （a）低解析度Fe304八面体的SEM ， （b）散装Fe304八面体的EDS ， （c）高分辨率扫描电镜Fe304八面体，以及（d ）有色八面体的草图

图3.（a） X射线衍射Fe304八面体模式， （b）Fe304八面体的HR -TEM ，采用514 nm的绿色激光与50 ％的功率（底部）和相同的激光以100％功率Fe304八面体（c）拉曼光谱（顶部），以及（d）在拉曼碳频带的区域测量的光谱。

计划1：[Fe3(CH3COO)6(OH)2]CH3COO前驱体在密闭反应器热解

3．结果与讨论
八面体的扫描电子显微照片(SEM)观察Fe304颗粒示于图2a ，平均边缘长度约6-10 μm 。大多数颗粒是在八面体形状，由于其铁磁性质而显示出聚合的倾向。Fe304组合是通过EDS分析，其中只有检测分析碳，氧和铁的存在（图2b）和测定Fe304八面体的纯度。高分辨率扫描电镜单八面体示于图2c中。八面体粒子用微小碳粒子装配，在下列拉曼光谱测量中将进一步讨论涂覆碳粒子的性质。八面体是八面孔多面体。正八面体是一种理想的由八个等边三角形构成的固体，其中四个交于每个顶点，如图所示在草图（图2d ）。
所制备的Fe304八面体的X射线衍射图示在图3a ，所有强衍射峰可以表示Fe304的面心立方相，它们与文献（JCPDS 19-0629号）的值是一致的。在XRD测量中没有其他杂质被检测出，与EDS分析结果一致。一个八面体的顶点的分析采用了高分辨率透射电子显微镜（ HR -TEM ，图的左边插入图3b ） 。如图3b中描绘的八面体形Fe304采取了电子衍射(ED)模式粒子，右上角。高分辨率透射电子显微镜（图3b）提供了进一步的证据来确定产物为Fe304 ，说明了原子层的理想布置。这些（220）晶面之间的测量距离是0.297 nm，这非常接近文献报道的Fe304的面心立方晶格平面之间的距离（0.2968 nm）（JCPDS编号19 – 0629）。由于Fe203和Fe304的XRD图谱都是一样的，从拉曼使用各种激光功率的测量方法上获得了结构上的附加证明。
绿色激光（514 nm）功率与磁铁矿的氧化程度之间的相关关系可以确立。在频谱图3c ，用50 ％功率的绿色激光（底部） ，仅显示在拉曼模式530cm-1和650 cm-1处。激光的功率被提高到100％上来促使相同的样品氧化。该Fe304更容易发生氧化并导致转换为γ-Fe203作为最终产品赤铁矿。激光诱导氧化通常不同于恒温氧化或一个简单的在氧气存在下的高温退火过程。该差异产生主要来自激光光解和热解的影响。从一个单纯的热点看法来说，由聚焦激光加热，温度在一点存在巨大的梯度，将导致热应力，晶格常数的梯度，物种的增强扩散，以及改性成核率（动力学）等。
激光的光解效应来自于在照射面上的光子 - 电子的相互作用。将得到的在200， 270， 370和600cm-1的拉曼模式与γ-Fe2O3的A1g(l)，Eg(2)+Eg(3), Eg(4),和Eg(5)相对应，和文献匹配良好。因此，激光拉曼光谱代表了在现场调查的氧化过程的有力工具。先前，穆斯堡尔谱被用来区分Fe304和Fe203之间的差异。
在Fe304八面体的表面上，扫描电镜分析观察到的〜 30 nm的碳纳米颗粒。碳区域中测量的拉曼光谱（见图3d的插入物）。其峰值在1341 cm-1的拉曼光谱(图3d)与平面内终止无序有悬空键的石墨碳原子的振动相关联，标记为D带。在1591 cm-1（ G带）对应于E2g模式的峰值与所有sp 2键合碳的振动是密切相关的。原子中的二维（2D）结构。 D和G谱带的比[I （D） LI （G）]为0.7 ，进一步量化碳（图3d ）更高的石墨性质。局部存在无序碳是显而易见的，因为生长温度（ 700 ℃ ）不够高，不足以改善Fe304八面体新形成的石墨层的长程有序性。
一个Fe304八面体常温(RT)磁化率的测量是通过采用振动样品磁强计(VSM)进行的。少量的材料，〜 30 mg，插入到明胶胶囊中。棉絮放置在样品的顶部，并且将胶囊密封。这可以防止颗粒由VSM样品架杆的振动或由施加磁场的测量过程中的变化的引起的任何运动。该的Fe304八面体具有典型的滞后d 的45 emu/ g的饱和磁化（图3a） 。考虑到样品中含有94 ％的Fe3O4粒子，这给出了48 emu/ g的值，是假设有100 ％Fe304粒子 。Fe304的八面体的铁磁顺序是由矫顽电场确认的，为150 Oe（图4b ） ，以及45 emu/g的剩磁（图4a） 。Fe304八面体的铁磁行为类似于在文献中讨论的情况。
然而，Fe304八面体的饱和磁化强度比纳米颗粒或相应的散装物料要低得多。一般来说，影响材料的磁特性的因素有很多，例如大小，结构和形态等的影响。
其原因之一可能是由于无定形碳岛引起Fe304八面体的非磁性层，其导致Ms层碳减少，使表面无序。这种碳的存在形式是由SEM观察到的，此外还通过拉曼光谱法确认的。另一方面，Fe304晶立方结构的铁原子在两个不同的价态。Fe304可以写成的FeO的形式。Fe304有Fe(II)作为FeO和Fe(III)为Fe203 。Fe(III)占据四面体位和半八面体位置，Fe(Ⅱ)占据了另一半。磁矩在八面体位置是反磁性的，而在四面体位置是耦合对齐的。结晶化处理（在本情况下， Ostwald熟化如下文所述）可以影响Fe(Ⅱ)八面体和Fe (III)八面体的分布，然后在交换三价铁离子之间的相互作用。另外晶体以及形状各向异性可以在减少饱和磁化强度中发挥重要作用。
在封闭的反应器中，单一[Fe(CH3COO)6(OH)2]CH3COO化学前驱体的热分解示意性地展现在方案1中，在700 ℃下， 450 psi的压力，在最初分离烃和二氧化碳后，进一步分解产生固体碳。
在空气中使用热重分析可测得涂覆在Fe304八面体表面的碳（图4c） 。低于200 ℃时，水脱附发生，并约在400 ℃时，6 ％的重量损失是由于碳的燃烧。这6 ％的碳是在封闭的反应器热解的[Fe(CH3COO)6(OH)2]CH3COO的副产品。高于500 ℃， 1.5％的重量增加是由于Fe304对Fe203的转换。
Fe304晶体生长和形态演变的过程可以用Ostwald熟化，来描述这涉及大颗粒的生长，通过牺牲较小的，在固相上的倾向从动封闭系统自行调节，以实现最低的总表面自由能。在不到1小时内，该反应产生较少的八面体。增加了1小时的反应时间后，或>1小时，大部分产品都准备好进化成八面体结构（图2a）。随着反应时间的延长到3小时，更光滑的晶面可以实现,这由于Fe304八面体连续的表面变平。关于生长过程，可以相信的是，在封闭反应器中[Fe(CH3COO)6(OH)2]CH3COO热解离时形成的周围碳或过量的烃在Fe304八面体的形成中的作用起着至关重要的。该Fe304八面体的确切演变过程将会进一步研究，通过采用原位中子衍射作为一个在LANSCE 的温度和时间的函数，将另文报道。对照实验其中的[Fe(CH3COO)6(OH)2]CH3COO前驱体在加热空气中类似的反应温度和时间没有产生八面体形态和磁铁矿的结构。
总括而言，磁铁矿的八面体微晶是从单一的[Fe(CH3COO)6(OH)2]CH3COO前驱体在封闭的反应器中以700 ℃温度下成功合成的，而无需使用溶剂或催化剂。Fe304的面心立方结构八面体颗粒是通过X射线衍射测量证实并得到拉曼光谱和电子显微镜透射结果的进一步支持。八面体形态确定使用了场发射扫描电子显微镜，以及用能量色散X射线（EDX）分析仪分析组合物。在TGA测得的碳在Fe304八面体的重量百分比，而用振动磁强计证实Fe304八面体的铁磁行为。