氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定修订.doc

实验名称：氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定 实验类型：___________同组学生姓名：__________
一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填）
三、主要仪器设备（必填） 四、操作方法和实验步骤
五、实验数据记录和处理 六、实验结果与分析（必填）
七、讨论、心得

一、实验目的和要求
1、熟悉用等压法测定固体分解反应的平衡压力。
2、掌握真空实验技术。
3、测定氨基甲酸铵分解压力，计算分解反应平衡常数及有关热力学函数。

二、实验内容和原理
氨基甲酸铵(NH2COONH4)是是合成尿素的中间产物，白色固体，不稳定，加热易发生如下的分解反应：
NH2COONH4(s) 2NH3（g）+CO2（g）
该反应是可逆的多相反应。若将气体看成理想气体，并不将分解产物从系统中移走，则很容易达到平衡，标准平衡常数Kp 可表示为：
Kp=• （1）
式中，、分别为平衡时NH3和CO2的分压，又因固体氨基甲酸铵的蒸气压可忽略不计，故体系的总压p总为：
p总＝＋
称为反应的分解压力，从反应的计量关系知
＝2
则有 ＝p总和＝p总
Kp= (p总)2 •(p总) ＝ （2）
可见当体系达平衡后，测得平衡总压后就可求算实验温度的平衡常数Kp。
平衡常数Kp称为经验平衡常数。为将平衡常数与热力学函数联系起来，我们再定义标准平衡常数。化学热力学规定温度为T、压力为100kpa的理想气体为标准态，100kpa称为标准态压力。 、或p总除以100kpa就得标准平衡常数。
= ()2 • () = ()3 =
温度对标准平衡常数的影响可用下式表示：
= （3）式中，△Hm为等压下反应的摩尔焓变即摩尔热效应，在温度范围不大时△Hm可视为常数，由积分得：
ln=－+C （4）作ln-图应得一直线，斜率S=－，由此算得△Hm =－RS。
反应的标准摩尔吉布斯函数变化与标准平衡常数的关系为：
ΔrGm = - RTlnK (5)
用标准摩尔热效应和标准摩尔吉布斯函数变可近似地计算该温度下的标准熵变：
ΔrSm = (ΔrHm -ΔrGm) / T (6)
因此，由实验测出一定温度范围内不同温度T时氨基甲酸铵的分解压力（即平衡总压），可分别求出标准平衡常数 及热力学函数:标准摩尔热效应、标准摩尔吉布斯函数变化及标准摩尔熵变。
等压法测氨基甲酸铵分解装置如图1所示。等压计中的封闭液通常选用邻苯二甲酸二壬酯、硅油或石蜡油等蒸气压小且不与系统中任何物质发生化学作用的液体。若它与U形汞压力计连用时，由于硅油的密度与汞的密度相差悬殊，故等压计中两液面若有微小的高度差，则可忽略不计。本实验中采用数字式低真空测压仪测定系统总压。

图1等压法测氨基甲酸铵分解压装置图

三、主要仪器设备
仪器：等压法测分压装置；数字式低真空测压仪（DPC-2C）；
试剂：氨基甲酸铵；硅油。

四、操作方法和实验步骤
1、 检漏。检查活塞和气路，开启真空泵，抽气至系统达到一定真空度，关闭活塞11，停止抽气。观察数字式压力测量仪的读数，判断是否漏气，如果在数分钟内压力计读数基本不变，表明系统不漏气。若有漏气，则应从泵至系统分段检查，并用真空油脂封住漏口，直至不漏气为止，才可进行下一步实验。
2、 测量。打开恒温水浴开关，设定温度为（30±0.1）℃。打开真空泵，将系统中的空气排出，约15min，关闭旋塞，停止抽气。缓慢开启旋塞接通毛细管，小心地将空气逐渐放入系统，直至等压计U形管两臂硅油齐平，立即关闭旋塞，观察硅油面，反复多次地重复放气操作，直至10min内硅油面齐平不变，即可读数。
3、 重复测量。再使系统与真空泵相连，在开泵1~2min后，再打开旋塞。继续排气，约10min后，如上操作重新测定氨基甲酸铵分解压力。如两次测定结果压力差小于200Pa，可进行下一步实验。
4、 升温测量。调节恒温槽的温度为35℃，在升温过程中逐渐从毛细管缓慢放入空气，使分解的气体不致于通过硅油鼓泡。恒温10min。最后至U形管两臂硅油面齐平且保持10min不变，即可读取测压仪读数及恒温槽温度。同法测定40℃、45℃的分解压。
5、 复原。实验完毕后，将空气慢慢放入系统，使系统解除真空。关闭测压仪。

五、实验数据记录和处理
室温：17.5℃；大气压：102.01kPa（15.0℃）
表一不同温度时的氨基甲酸铵分解压
温度
t/℃ T/K 1/T /K-1
测压仪读数/kPa
分解压/kPa
KΘ

ln KΘ

29.95
303.1
0.00329924
-85.83
15.79
0.0005832
-7.447
29.95
303.1
0.00329924
-85.93
15.69
0.0005722
-7.466
35.08
308.23
0.00324433
-79.04
22.58
0.0017056
-6.374
40.05
313.2
0.00319285
-69.26
32.36
0.0050202
-5.294
45.05
318.2
0.00314268
-56.59
45.03
0.0135270
-4.303
由福廷式气压计测定大气压p1=102.01kPa,温度t=15.0℃
经温度修正和重力加速度修正：p(校正)=p1*(1-0.000163t)*g/g0;
其中，g=9.793m/s2、g0=9.80665 m/s2 得p(校正)=101.62kPa
由公式：T = t + 273.15K；p(分解) = p(校正) + p(测)；KΘ=4/27*[p(校正)/pΘ]3；pΘ=100kPa所得数据见表一。
作ln-图得一直线如图2

图2 ln ~~ 图
由图2可得：斜率S= -20198
所以，△r Hm Θ=－RS= 167946.37 J/mol；
30℃时，反应的标准摩尔吉布斯函数变化ΔrGmΘ = - RTlnK= 18767.952 J/mol；
标准熵变：ΔrSm Θ = (ΔrHmΘ -ΔrGmΘ) / T=492.18 J/（mol*K）。

六、实验结果与分析
氨基甲酸铵分解反应的等压反应热效应△r Hm Θ=－RS= 167946.37 J/mol；
从网站
△r Hm Θ（文献）=159.32kJ/mol。
所以，相对误差 Er=|△r Hm Θ（文献）-△r Hm Θ|/△r Hm Θ（文献）*100%=5%
误差产生原因：1、放氨基甲酸铵的容器内空气在误差允许内未置换完全；
2、读数时，等压计U形管两臂硅油未完全齐平或齐平但还在微小变动，形成较小误差。
3、在一定的温度范围内，△r Hm Θ不是严格意义上恒定不变，而实验时为方便在允许范围内认定它恒定不变，用线性处理会造成一定的误差。

七、讨论、心得
注意事项：
1、恒温槽不必正是30℃，只要控制一个接近30℃的温度即可，但一定要保证温度波动较小。因为体系的温度变化会较大程度地改变氨基甲酸铵的分解压。
2、试验过程中放进空气的操作要缓慢，以避免空气穿过等压管汞柱进入平衡体系中,这也是保证试验顺利进行的重要操作之一。
3、为检查30℃时是否真正达到平衡,也为了检查小球内空气是否置换完全,要求第一次做好后，放入空气，再次抽气并调节至平衡,重复测定一次，两次测定结果压力差应小于200Pa。

装 订 线
思考题：
1、如何检查系统是否漏气？
答：关闭真空泵，关闭阀门，观察平衡常数测定仪的示数是否变化，若变化则说明系统漏气，若变化过快，则需要检查装置重新抽气。

2、什么叫分解压？
答：固体或液体化合物发生分解反应，在指定的温度下达到平衡时，所生成的气体的总压力，称为分解压。

3、怎样测定氨基甲酸铵的分解压力？
答：在真空中使氨基甲酸铵的分解达到平衡，，这是系统的总压即为氨基甲酸铵的分解压。

4、为什么要抽净小球泡中的空气？若系统中有少量空气，对实验结果有何影响？
答：需要测定的只是的反应产生的气体的压力，即氨气和二氧化碳的总压，所以空气排除得越干净，得到的数据结果就越准确。如果系统中有少量空气，得到的蒸气压数据就会偏大，平衡常数就会偏大。

5、如何判断氨基甲酸铵分解已达平衡？
答：U型等压计两臂的液面无论是否等高，在1min内，液面不再变化即可认为反应体系已达平衡。若未平衡时就测数据，将导致测得的总压偏小。

6、根据哪些原则选用等压计中的密封液？
答：应选用蒸气压很小且不与系统中物质发生化学作用的液体。

7、当使空气通入系统时，若通得过多有何现象出现？如何克服？
答：反应体系将漏入空气。因此通气速率一定要慢，如将气泡引入，重新抽完全重新做。

8、将测量值与文献值比较，分析引起误差的主要原因。（见六、实验结果与分析）