X射线荧光光谱分析耐火材料熔融制样技术的改进.pdf

No.5Vol.4840REFRACTORIES&LIME0ct.2023X射线荧光光谱分析耐火材料熔融制样技术的改进贾丽华王斌王双丽（唐山时创高温材料股份有限公司，唐山063000)摘要：对于采用X射线荧光光谱法分析耐火材料时，熔融制样过程中存在高铝质和含碳化硅耐火材料气泡难以消除、腐蚀铂金埚的问题进行了分析和试验。通过试验得出助熔剂的选择及其加人方法是解决上述问题的关键，并找到了最佳解决方法。通过该方法的准确度和稳定性试验得出该试验方法的最大绝对误差为0.0 4，最大标准偏差为0.0 6 8 7，同时与传统化学方法进行了比较，确定数据可靠准确。关键词：X射线荧光光谱法；熔融制样；准确度；稳定性；可靠性中图分类号：TQ175.14文献标识码：A文章编号：16 7 3-7 7 9 2（2 0 2 3）0 5-0 0 40-0 4Improvement of fusion sample preparation technology for refractory analysis byX-ray fluorescence spectroscopyJia LihuaWang BinWang Shuangli(Tangshan Strong Refractories Co.,Ltd.,Tangshan 063000,China)Abstract:During fusion sample preparation of high-aluminum and SiC-containing refractories forX-ray fluorescence spectroscopy,problems such as bubbles and corrosion to platinum cruciblesare hard to eliminate.In the paper,analysis and experiments are conducted to deal with theseproblems.The experiments show that the selection of flux and the dosing method are the keys tosolving the above problems,and have revealed the best solution.With this solution,the accuracyand stability experiments show a maximum absolute error of 0.04,and a maximum standarddeviation of 0.068 7.In addition,the data are proven reliable and accurate by comparing with thetraditional chemical method.Key words:X-ray fluorescence spectroscopy;Fusion sample preparation;Accuracy;Stability;Reliability1前言高铝质、高硅质、锆质等耐火材料是炼钢设备的重要材料，其化学成分测定多采用化学分析或X射线荧光光谱法。该方法与化学方法相比具有分析含量范围宽、准确率高、分析速度较快的优点。X射线荧光分析法是将粉末样品用合适的熔剂来熔融或者粉末压片，在耐材分析中为了消除矿物和粒度效应2 ，选择使用熔融制样。耐火材料分析中的熔融制样是将细粉样品铸成适合X射线荧光光谱仪测量形状的玻璃片。测量玻璃片中待测元素的X射线荧光强度。根据校准曲线或方程式来分析和进行元素间干扰效应校正，以获得待测元素的准确含量。收稿时间：2 0 2 2-12-2 8作者简介：贾丽华（19 9 1-），女，助理工程师本文根据国标对耐火材料X射线荧光光谱化学分析熔铸玻璃片法进行实验，寻找更适合耐火材料X射线荧光光谱化学分析熔铸玻璃片的制样方法。适用于对耐火材料中Al,03、Fe 2 0 3、Si O 2、T i O 2、Ca O、MgO、K,O、Na 2 O、Zr O,等成分的分析检测。2实验部分2.1主要仪器设备日本岛津XRF-1800波长色散X射线荧光光谱仪（X射线管电源40 kV，6 0 m A）；R YL-05自动熔样炉，用于玻璃片的自动熔制；电子天平FA2004N（分辨率0.0 0 0 1g），用于准确称取样品和助熔剂；熔样皿（铸型模）：采用含9 5%（质量分41耐火与石灰2023年10 月第48 卷第5期数）的Pt和5%（质量分数）的Au非浸润的铂合金制成。2.2试剂标准物质：矾土419；熔剂：X射线荧光分析用（分析纯）无水四硼酸锂和碳酸锂、硝酸锂；脱模剂：碘化铵。2.3样品鞍钢标准物质矾土419 和公司含碳化硅样品2.4样品熔融方法准确称取（0.7 0 0 0 0.0 0 0 1）g高铝耐火材料粉末样品，置于50 mL铂合金埚中，与预先置人的7.0 0 0 0 g熔剂混合均匀，加入稀释后的脱模剂，在自动熔样机上于110 0 熔融2 0 30 min，冷却至室温后脱模，制成表面光洁、质地均匀、透明无气泡的圆形玻璃片，背面贴上标签待测本文为解决耐火材料玻璃熔片存在的气泡较多和含碳化硅样品严重腐蚀铂金埚的问题，结合本公司多年实验和实践经验，确定样品与熔剂最佳比例是0.7:7，以最佳升温曲线将熔样温度以7/min的升至110 0。称取2.0 0 0 0 g含碳化硅样品于9 50 灼烧40 min进行预处理，去除样品中的游离碳，设计如下4种不同熔样方案2-9 ，分别用矾土419 标样和含碳化硅样品进行X荧光分析。（1）方案1。高铝耐材样品0.7 0 0 0 g与助熔剂四硼酸锂按1:10（即0.7:7）混匀置于铂金埚中，加入2 5%的碘化铵4 5滴做脱模剂，置于自动熔样炉中，选择合适升温曲线，启动自动熔样程序，前后静置各5min，其中摇样时间为2 0 min。（2）方案2。高铝耐材样品0.7 0 0 0 g与混合助熔剂四硼酸锂和碳酸锂、硝酸锂（5+1+1）g按1:10（即0.7:7）混匀置于铂金埚中，加人脱模剂，置于自动熔样炉中，熔样时间与方案1相同。（3）方案3。高铝耐材样品0.7 0 0 0 g与混合助熔剂四硼酸锂、碳酸锂、硝酸锂（5+1+1）g按1:10（即0.7:7）熔样。称取5g纯四硼酸锂助熔剂均匀置于铂金埚底部和侧壁，中间留出空洞，再称取碳酸锂、硝酸锂各1g与样品混匀放入空洞中，将脱模剂置于自动熔样炉中，熔样时间与方案1相同。（4）方案4。高铝耐材样品0.7 0 0 0 g与混合助熔剂四硼酸锂和碳酸锂、硝酸锂（5+1+1）g按1:10（即0.7:7）熔样。称取5.0 0 0 g助熔剂置于铂金中，于9 0 0 的熔样炉中静置熔融5min取出，以合适的角度倾斜转动，使熔融的助熔剂均匀地覆盖住埚底部与侧壁的一半以上，再称取2.0 0 0 g助熔剂与预处理后的样品混匀置于埚中，加入脱模剂置于自动熔样炉中，熔样时间与方案1相同。3结果与讨论3.14种熔样方案比较表1详细列出了4种熔样方案的优缺点。图1示出了各方案含硫化硅样品腐蚀埚的情况。表14种熔融方案比较矾土419 标样含碳化硅样品熔样方案优点缺点优点缺点玻璃片表面密集型小气泡较方案1称样方式简单，称样时间短称样方式简单，称样时间短含碳化硅样品腐蚀严重多，难以消除混合助熔剂熔样流动性大，熔方案2混合助熔剂称量复杂一点混合助熔剂熔样流动性大，熔样效果好含碳化硅样品仍然腐蚀底部样效果好，操作简单样品不直接接触埚熔样，有效减少了碳化含碳化硅样品对埚壁仍有腐蚀方案3熔样效果比较好熔样方式复杂，步骤繁琐硅样品对的腐蚀现象，玻璃片表面有个别气泡助熔剂在埚上形成挂膜，有效阻止了埚混样方式稍微复杂，增加称样时方案4熔样效果比较好熔样方式复杂，步骤繁琐的腐蚀，样片气泡容易消除，脱模容易间图14种方案含碳化硅样品腐蚀埚情况3.2准确性的比较为了取得具有代表性的样品分析结果，使用X荧光分析矾土419 标样和含碳化硅样品，选择适合高铝质和硅质校准曲线（校准曲线是公司用系列梯度的标准样品绘制的，本文所用样品均在校准曲线含量检测范围内）比较4种方案的准确性。（1）矾土419 分别使用4种方案，各进行10 次平行试验，并用X荧光进行成分分析，结果列于表2。No.5Vol.4842REFRACTORIES&LIME0ct.2023表24种方案的准确性%项目Al.O3SiO2Fe,O,TiO2CaoMgOK.0Na,0标准值66.50 27.331.653.10.310.220.260.056方案165.6326.531.663.20.300.230.270.060绝对误差-0.87-0.800.010.1-0.010.010.010.04方案266.4427.251.663.10.320.210.260.056绝对误差-0.06-0.080.0100.1-0.0100方案366.5527.271.663.10.310.230.260.056绝对误差0.05-0.060.01000.0100方案466.5427.311.663.10.310.220.260.056绝对误差0.040.020.0100000可以看出：对于高铝质耐火材料来说气泡的存在对Al,0,和Si0,含量影响较大，方案1最大误差为-0.8 7，方案2 最大误差-0.0 8，方案3最大误差-0.0 6，方案4最大误差0.0 4，方案2、3、4分析结果准确性较好，但方案3、4对于高铝质耐火材料来说操作过于繁琐和复杂，因此对于不含碳化硅的高铝质耐火材料来说方案2 最佳。（2）含碳化硅样品使用4种方案，各进行10 次平行试验，并用X荧光进行成分分析，结果列于表3。表34种方案的准确性%项目Al,03Sio2Fe203TiO2CaoMg0标准值7.1291.200.681.000.160.099方案16.3590.650.501.220.100.055绝对误差-0.77-0.55-0.180.22-0.06-0.044方案27.5590.890.600.990.170.083绝对误差0.43-0.31-0.08-0.010.01-0.017方案37.0991.090.691.010.160.10绝对误差-0.03-0.110.010.0100.001方案47.1391.230.651.000.160.099绝对误差0.010.03-0.03000由表3可以看出，对于含碳化样品来说，助熔剂的选择和加入方式对结果影响比较大，方案1最大误差-0.7 7，方案2 最大误差为0.43，方案3和方案4最大误差都为-0.0 3，方案3和4的准确性较好，但方案3难以避免对埚壁的腐蚀3.3稳定性比较对方案4的稳定性进行试验。按照方案4的熔样方法对矾土419 标样和含碳化硅样品进行分析，分别进行10 次平行试验，用X荧光进行成分分析并比较其标准偏差，结果列于表4。表4方案4的稳定性%样品名称矾土419 标样含碳化硅样品项目Al,03Sio,Fe,0,TiO2Al.03SiO2Fe20,TiO2标准值66.5027.331.653.107.1291.200.681.00166.4827.361.663.127.1191.210.661.00266.4527.301.683.117.1091.250.680.89366.44 27.331.653.147.1291.220.660.99466.5627.341.673.127.0991.180.641.05566.5527.371.633.107.1191.170.630.95666.5427.281.663.147.1291.300.660.89766.5327.291.643.097.0891.130.691.04866.4927.361.693.077.1391.250.621.08966.5027.311.663.117.1291.220.680.931066.5827.301.653.107.1191.180.700.99平均值66.5127.321.663.117.1191.210.660.98标准偏差0.047 4 0.037 7 0.068 7 0.021 6 0.015 2 0.048 9 0.026 1 0.065 5可以看出：方案4的最大标准偏差为0.0 6 8 7，完全满足对耐材制品的成分检测需求。3.4方法的可靠性分别用传统化学法和方案4的熔样方法测定公司高铝成品和含碳化硅样品的含量，结果列于表5。本方法选择5g四硼酸锂做熔剂，1g碳酸锂和1g硝酸锂混合做助熔剂。其理论依据是先对样品进行灼烧预处理，去除样品中的碳，耐材制品中Al20和ZrO,都是难熔氧化物，碳酸锂加人四硼酸锂中能提高熔剂碱性，同时碳酸锂和硝酸锂具有弱氧化性，能辅助氧化样品中的Sicl6，增加样品的溶解度且大幅提高样品的流动性，减少气泡，使熔样更加充分。表5方法的可靠性%样品编号分析方法Al,0,Fe20;Si02ZrO2X荧光87.251.914.568.46TSSD-S68化学法87.371.874.668.50X荧光69.78.0.996.5515.44TSSD-X67化学法69.691.006.6015.42X荧光7.821.2290.460TSSD-G88化学法7.841.1690.500X荧光8.110.8979.330TSSD-C96化学法8.100.9279.340针对耐火材料高铝质和含碳化硅耐火材料熔独制样过程中出现的气泡难以消除及腐蚀的问王守权编辑上接第39 页杨杨编辑第48 卷第5期43耐火与石灰2023年10 月题，通过实践和分析，找到解决问题的关键是助熔剂的选择和加人方法。从而减少因熔样问题对检测结果的准确性、稳定性和可靠性的影响。对于不含碳化硅的样品可以选择方案2 的熔样方法最佳，对于含碳化硅的样品选择方案4的熔样方法，不仅降低了对埚的损害，还能保证结果准确可靠，满足公司生产要求。同时在实际工作中可能会遇到未知成分的样品，选择方案4在保护埚的基础上，保证了结果的准确可靠。4结语X射线荧光光谱分析耐火材料熔融制样技术在实际操作中存在一定的问题，通过不断地实验和改进，可以更好地发挥荧光检测的优势，帮助实验室更高效地完成检测工作。参考文献【1李颖，李长贵，张志刚.X-射线荧光光谱法测定耐火材料组分J.青海科技，2 0 0 9，16（2）：49-51.水冷2 次后试样的抗折强度保持率由大到小的排序为A1、A 2、A 3、A 4、A 5，与高温抗折强度顺序相反。这可能是因为材质本身强度越高，刚度越大，脆性越大，极热极冷状态下强度下降越多，热震后强度保持率越小，热震稳定性越差。20151050A1A2A3A4A5试样编号图2试样高温抗折强度50100A1A2A3A4A5试样编号图3试样热震后抗折强度保持率【2 赵荣龙，陈俊华，谢晓鑫，等.X射线荧光光谱分析铜精矿熔融制样技术探索J.云南冶金，2 0 2 2，51（5）：12 6-12 9.3金德龙X射线荧光光谱法测定高铝耐火材料中氧化铝的测量不确定度评定J。冶金分析，2 0 0 5，（3）：8 8-9 2.4】王一凌，曲月华，邓军华.X射线荧光光谱分析法熔融制样技术的探讨与应用J.冶金分析，2 0 10，30（12）：10-13.【5茅祖兴，叶珍久.硅酸盐岩石和矿物X射线荧光光谱分析中的熔融制样技术J.分析试验室，19 8 6，（12）：14-17.【6 张琴，周雯闻.熔融制样-X射线荧光光谱法测定含碳及碳化硅的铝镁质、锆质耐火材料中的7 种氧化物J.理化检验（化学册），2 0 2 1，57（9）：8 34-8 39.【7】张蕾，陈宁娜，许超.粉末压片-X射线荧光光谱法测定含碳化硅铝质耐火材料中8 种组分J.冶金分析，2 0 2 2，42（6）：51-56.【8 王志彪，关海兰.熔融制样-X射线荧光光谱法测定锆质耐火材料中11种主次组分J.冶金分析，2 0 2 2，42（3）：7 8-8 3.9 宋霞，王静.X射线荧光光谱法测定高铝质耐火材料C/全国第六届X射线荧光光谱学术报告会与X射线光谱分析研讨会论文集，营口，2 0 0 5：50 9-511.4结论（1）随着氧化铝微粉粒度逐渐减小，试样的显气孔率增加，体积密度随之减小；试样的常温力学性能降低。（2）CL-37 0 因粒度分布为双峰，有效填充了气孔，最终导致试样A4的烧后体积密度和常温抗折强度大于试样A3的该值。（3）随着氧化铝微粉粒度逐渐减小，试样的高温抗折强度变大，热震稳定性变差。参考文献1李柱凯.Al,O-C-ZrO,质复合滑板的研制与生产.四川冶金，2003,25（2）：10-11.【2 耐火材料标准汇编组.耐火材料标准汇编M.北京：中国标准出版社，19 9 0：2 0 7-2 10.【3郭海珠，余森.实用耐火原料手册M.北京：中国建材工业出版社，2 0 0 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