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结晶硅微粉在聚合物中的应用(格式)
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摘 要：结晶硅微粉以其高热稳定性、高导热率、低热膨胀系数以及低廉的价格被广泛用作聚合物的填料。
本文在介绍了结晶硅微粉的性能及用途的基础上，从结晶硅微粉超细化、粉石英的开发、结晶硅微粉的表面改性以及高填充硅微粉/聚合物研究进展等方面综述了结晶硅微粉在聚合物中应用和技术进展。
关键词：结晶; 硅微粉; 聚合物; 超细; 改性; 高填充

无机粉体作为聚合物复合材料改性的一种重要手段，日益受到人们的重视。用无机粉体填充聚合物不仅能降低材料的成本，而且能提高聚合物的各种性能，诸如强度、刚性、热变形温度、导热性、耐蚀性、阻燃性、绝缘性等[1]。其中，硅微粉作为重要的无机填料，以其优越的稳定性、补强性、增稠性、触变性、导热性、耐热性以及高绝缘、低膨胀等，已被广泛应用于橡胶、塑料、粘结剂和涂料等领域[2]。
硅微粉是一种具有一定粒度分布的粉体材料，其主要成分为SiO2。由天然石英（SiO2）或熔融石英经破碎、球磨（或振动、气流磨）、浮选、酸洗提纯、高纯水处理等多道工艺加工而成的微粉[3]。根据制备工艺不同，分为结晶硅微粉和熔融硅微粉，熔融硅微粉又有角形和球形两种形态。
在各种形态的硅微粉中，结晶硅微粉对聚合物体系的影响都不是最佳的，其分散性、耐沉降性不如熔融球形硅微粉，耐热冲击性和热膨胀系数不如熔融角形硅微粉，综合性能更不如近来发展起来的纳米硅微粉。但从成本和经济效益综合考虑，结晶硅微粉价格比熔融硅微粉低廉，导热率比熔融硅微粉高[4]，因此实际应用中更倾向于使用高纯度的结晶硅微粉[5]。
超细化是非金属矿加工和利用的发展趋势。超细硅微粉具有比表面积大、表面活性大、分散性好等优点。与普通硅微粉相比，超细硅微粉表面缺陷、非配位原子多，与聚合物发生物理或化学结合的可能大，增强了粒子与聚合物基体的界面结合，因此广泛应用于涂料、油漆、工程塑料、粘合剂和硅橡胶中[6,7]。
本文综述了结晶硅微粉的性能和应用，并重点阐述了结晶硅微粉在聚合物中的应用与进展。
1 概述
1.1 结晶硅微粉的制备及性能
结晶态的二氧化硅矿物有石英砂、脉石英、粉石英[8]。结晶硅微粉一般采用纯度较高的结晶型石英砂，破碎至适当粒度后，采用干法、湿法工艺研磨，然后通过旋风分级、沉降及水力旋流器等方法分离出粒度合格的硅微粉，经过磁选、酸洗、浮选等一系列步骤进行提纯，得到结晶硅微粉[9,10]。这样得到的硅微粉，其颗粒形状为不规则的多面体，为角形硅微粉[11]。
国内一般采用气流粉碎机制备超细硅微粉，其原理是利用高速气流的能量冲击硅微粉，使之互相碰撞、摩擦，从而使聚集体粉碎，这种方法可获得粒径在1~5μm之间的硅微粉[5]。蒋述兴[12]以高硬度钇稳定氧化锆球为研磨介质，用衬聚氨酯搅拌磨磨细石英砂并经过沉降分级，可获得SiO2质量分数为99.91%，粒径为1μm以下的高纯超细结晶硅微粉。
除了细度，硅微粉的球形化对硅微粉性能的影响也较大。球形硅微粉由于其颗粒呈球形而具有很好的流动性，在流动性不变的情况下，可以提高硅微粉的填充量，填充率越高，复合材料的热膨胀系数就越小，导热系数就越高[5]。而且用球形硅微粉填充的塑封料应力集中较小，强度较高，当角形硅微粉的塑封料应力集中为1时，球形硅微粉的应力仅为0.6[13]。此外，在塑封料的生产过程中，球形硅微粉较角形硅微粉摩擦系数小，对模具的磨损慢，可以将模具的使用寿命延长一倍。
Durney T. E等人[14]的研究表明在干磨作用条件下，粉粒间相互磨搓作用较湿磨大，有利于得到圆整度好的球形粒子。此外，对同一物料，同一加工条件下，颗粒粒度越小，其颗粒的球形度越好。尽管如此，单纯机械整形法和干磨法效果并不理想。
结晶硅微粉的主要化学成分是SiO2，含量达99.4 wt.%以上，还含有微量的Fe2O3和Al2O3，其技术指标如表1所示。由于硅微粉纯度高，因此电导率较低，为5 ~30 μS·cm-1，使聚合物具有较好的绝缘性能和抗电弧性能。
此外，结晶硅微粉的熔点为1710℃[8]，具有高热稳定性[15]、高导热率（5～12.6 W/m·K[5]）和低热膨胀系数（9×10-6/℃[5]），能有效提高聚合物的导热性，并降低热膨胀系数，从而消除内应力，提高聚合物机械性能。
从表1中，还可以看出，结晶硅微粉具有亲水性，如果将其直接加入聚合物中，由于相容性不好，不但不能提高聚合物性能，反而会在降低性能。为提高硅微粉和聚合物的界面结合状态，需对硅微粉进行表面改性。首先在100℃~200℃下预热干燥硅微粉，使其脱水并提高表面活性，然后以喷雾的形式加入到含偶联剂的醇水溶液，在一定的温度、时间和搅拌速度下进行混合改性，最后通过筛分得到活性硅微粉[16]。活性硅微粉表面具有一层极薄而牢固的偶联剂膜，能有效提高硅微粉和聚合物的粘结力，从而增加填充量、降低生产成本，并能有效提高固化产物的机械性能、热老化性能、耐气候性等[17,18]。

表1 结晶硅微粉的主要技术指标[5]
项目
普通结晶硅微粉
电工级结晶硅微粉
电子级结晶硅微粉
含水量 /%
≤0.10
≤0.08
密度 /103kg·m-3
2.65±0.05
化学成分/%
灼烧失量
≤0.20
≤0.15
≤0.10
SiO2
≥99.40
≥99.60
≥99. 65
Fe2O3
≤0.030
≤0.020
≤0.010
Al2O3
≤0.20
≤0.15
≤0.10
憎水性 /min
-
≥30*
-
≥45*
-
≥45*
水萃取液
电导率 /μS·cm-1
-
≤30
≤10
≤15*
Na+ /ppm
-
≤20
≤5
≤8*
Cl- /ppm
-
≤20
≤5
≤8*
热性能
导热率/W·m-1·K-1
5～12.6
低热膨胀系数 /℃
9×10-6
注：*代表活性硅微粉。

1.2 结晶硅微粉的应用
由于结晶硅微粉性能优异，在聚合物中应用领域广泛，可以作为填料或辅料，用于环氧树脂、硅橡胶、橡胶、防腐涂料、环氧粉末涂料、耐气候耐电弧的表面覆盖漆及高级耐火材料。尤其硅微粉环氧树脂，可用于大型部件浇注，电流、电压互感器，电子变压器，高压电缆接头，高压开关，绝缘套管等浇注，以及精密电子器件、集成电路块、晶体管和磁头等灌封[5]。
不同的应用领域，硅微粉纯度和细度的要求不同，结晶硅微粉可以按应用领域进行分类，如表2所示。
表2 结晶硅微粉按应用领域分类[6,19]
分类
型号
规格
中位粒径D50μm
主要适用范围
普通结晶硅微粉/
普通活性结晶硅微粉
PG/
PGH
300
21.00～25.00
环氧树脂浇注料、灌封料、硅橡胶、涂料及其他化工行业。
400
16.00～20.00
600
11.00～15.00
1000
8.00～10.00
电工级结晶硅微粉/
电工级活性结晶硅微粉
DG/
DGH
300
21.00～25.00
普通电器件的绝缘浇注、高压电器的绝缘浇注、APG工艺注射料、环氧灌封料等。
400
16.00～20.00
600
11.00～15.00
1000
8.00～10.00
电子级结晶硅微粉/
电子级结晶活性硅微粉
JG/
JGH
300
21.00～25.00
集成电路、电子元件的塑封料和包装料。
400
16.00～20.00
600
11.00～15.00
1000
8.00～10.00

2 研究进展
随着结晶硅微粉应用越来越广泛，国内外研究机构和硅微粉生产厂家为了拓展结晶硅微粉在聚合物中的应用，对结晶硅微粉进行了大量研究。
2.1结晶硅微粉的表面改性
为了促进结晶硅微粉与聚合物更好地结合，需要对结晶硅微粉进行表面改性。研究者们不断研究表面改性工艺，以期提高制品综合性能。
最常用的改性剂是硅烷偶联剂，其通式可表示为： Y(CH2)nSiX，其中n=0~3；X为可可水解基团，通常是甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即形成硅醇，与硅酸盐类无机质结合形成硅氧烷；Y是乙酰基、氨基、环氧基、脲基等有机基团，这些有机基团可与有机物反应而结合[20]。硅烷偶联剂可以在硅微粉表面形成一层很薄的憎水性极强的薄膜，与环氧树脂混合后，该憎水性薄膜与环氧树脂产生单分子化学键合，其间无气膜，两者亲和力好，环氧树脂粘度降低；同时，填料与树脂之间通过偶联剂结合，使力学性能和电性能大幅提高[21]。余志伟[22]等将硅烷偶联剂KH-560改性结晶硅微粉用于环氧树脂中，认为KH-560用量1.5‰、改性助剂氨水用量0.5‰~1.0‰、改性温度100~140℃、改性时间10~30min、搅拌速度900r/ min为最佳处理条件。Maila等人[23]证实了硅烷偶联剂改性硅微粉能实现更好的分散性并提高机械性能。
除了硅烷偶联剂外，铝酸酯、钛酸酯等也常被用于改性硅微粉。铝酸酯、钛酸酯偶联剂价格较低廉，但改性效果不如硅烷偶联剂。林金辉[24]等人对不同偶联剂改性硅微粉应用于环氧树脂E-44进行研究，表明硅烷偶联剂KH-570能明显改善硅微粉的疏水亲油性和力学性能，但铝酸酯偶联剂DL-411对力学性能几乎没有影响，没有明显改善硅微粉在环氧树脂中的分散效果。
因为硅烷价格较高，因此在保证填充体系的力学性能和加工性能前提下，应尽可能降低硅烷偶联剂使用量。冯启明[20]等人将硅烷偶联剂KH-550与钛酸酯偶联剂NDZ-201组合使用，利用两者偶联时产生的协同效应，有效提高硅微粉的活化效果，大大降低活性硅微粉的粘度。杨海涛[25]等人则将铝酸酯和硬脂酸组合使用改性硅微粉，不但价格低廉，而且增强效果明显；改性后硅微粉填充天然橡胶的拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度和扯断永久变形都有提高。林金辉[24]等人则将铝酸酯偶联剂DL-411和硅烷偶联剂KH-570组合使用，通过两者之间相互缠绕和交联对硅微粉进行复合改性，解决了单独使用硅烷时体系内与聚合物大分子链缠结作用小的问题，在降低硅烷用量的同时保证了复合体系的力学性能。
改性硅微粉不仅可改善其与聚合物的结合，还可赋予聚合物更优异性能。余志伟等人[26]为了消除环氧树脂固化物的内应力，提高产品韧性和抗冲击性能，用增韧剂DY-040对填料进行表面处理，用处理后的硅微粉填充环氧树E-39，有效提高了环氧树脂的冲击强度。这是因为硅微粉表面包覆一层具有柔性链端的高分子聚合物（增韧剂），使填料表面柔性化，填充环氧树脂后，在树脂与填料界面之间形成一个应力缓冲层，从而达到增韧目的。

2.2 粉石英结晶硅微粉的利用
一种新型硅质工业矿物——粉石英引起了学者的关注。粉石英是经过长期风化作用形成的粉状细晶硅质岩，在我国储量丰富[27]，其具有独特的球形颗粒和粒度组成，晶内无缺陷、质纯无离子性杂质。由于长期的风化淋蚀作用，粉石英表面形成许多溶蚀凹坑，表面的Si-O键平衡结构遭到破坏，形成许多活性点，使粉石英表面具有较高的活性[28]，与聚合物混合具有很好的浸润性和较强的亲和力。因此，研究者们对粉石英制成的硅微粉在聚合物中的应用进行了大量研究。
余志伟 [29]等人通过试验，认为粉石英硅微粉不论是作为环氧灌封料或环氧涂料的填料，均可获得较好使用效果。它不但改善了混合料的粘度，而且减少天然胶用量，大幅度降低生产成本。陈泉水[30]为了改善环氧树脂、固化剂与无机填料之间界面的结合，用硅烷偶联剂对粉石英填料进行了表面改性处理，研究表明：用KH-560偶联剂处理后的粉石英的润湿性比未改性的要高74%，改善了其在聚合物中的流动和分散性，从而使工艺性能和力学强度均大幅度提高。余志伟[31]等人将经表面活化改性处理后的粉石英，加工成PE填充母料，用于填充PE薄膜，在保证薄膜力学性能优良的同时降低了薄膜成本，赋予薄膜保温性能。张凌燕[32]等人为了改善顺丁橡胶拉伸和撕裂的机械性能，用改性超细粉石英补强顺丁橡胶，研究表明：用WD-50硅烷偶联剂改性粉填充后，材料的拉伸强度和撕裂强度均有很大提高。

2.3高填充硅微粉/聚合物研究进展
Horng Jer Tai[33]等人在研究中发现，在聚合物中填充大量硅微粉可以提高尺寸稳定性和导热性，但是高填充聚合物/硅微粉体系会遇到填料分散差、凝聚、树脂粘度增大等问题。赵炜[34]等人认为聚合物的粘度是能否实现高填充的关键，若粘度过高，则混合过程中气泡难以排出，封装材料也难以到达较细小的电子元器件的缝隙中，从而产生封装死角，导致质量不稳定；若粘度过低，硅微粉的沉降会导致封装材料的不均一，使得封装失效，甚至导致元器件的损坏；以酸酐为固化剂的低粘度环氧树脂体系，采用特殊固化工艺，制备了硅微粉质量分数达50%的均一复合材料试样；扫描电镜观察发现，硅微粉在基体树脂中分散均匀且与基体树脂结合紧密。胡高平[35]等人也用低粘度的不饱和树脂实现了硅微粉的高填充，且在填充50%、75%和95%时弯曲弹性模量和断裂强度出现峰值。P. L. Teh[36]等人在环氧树脂中添加高比例硅微粉，制成具有较高的抗弯强度，弹性模量和低膨胀系数的封装材料。Haiying Wang[37]等人研究了硅微粉与环氧树脂界面结合以及硅微粉对环氧树脂机械性能的影响。研究表明：温度较低时，填料含量增加，材料的杨氏模量、屈服应力等随之增加；温度升高时，填料含量增加，材料性能变化很小。
日立化成[8]通过引入一种含硅低聚物，该低聚物由两个以上的硅氧烷重复结构单元构成，在分子结构的末端含有一个以上的反应性官能团—羟基。硅低聚物在树脂中与硅微粉进行配合，所得到的粘结片的涂布加工性和流动性都能得到提高，从而实现硅微粉的高填充。

3 结论与展望
硅微粉可以在保证聚合物性能情况下，降低复合材料成本，同时赋予聚合物更优异的性能，如提高导热率、降低热膨胀系数、优良电绝缘性等。随着电子、太阳能工业等对封装材料的要求逐渐提高，高绝缘高导热封装材料将具有很大的发展前景。在聚合物中添加高体积含量超细、改性结晶硅微粉，提高聚合物的导热性能，并进一步使其实现功能化、绿色化和低成本化，将是今后值得进一步研究和探讨的课题。

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