配合物在溶液中的稳定性.pptx

,第三章 配合物在溶液中的稳定性,化学与化工学院,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,中心原子性质对配合物稳定性的影响,4,稳定常数的表示方法,配体性质对配合物稳定性的影响,配位原子性质和中心原子的关系,第三章 配合物在溶液中的稳定性,稳定性是配合物在溶液中的一个重要性质，在化学上有其重要的意义，研究某种配合物时，首先要考虑它在给定条件下是否稳定。,稳定性大小常用稳定性常数描述的，稳定常数越大，配合物越稳定。,稳定常数,K,逐级稳定常数,Kn,积累稳定常数,第三章 配合物在溶液中的稳定性,例：,Cu,2+,+4NH,3,Cu(NH,3,),4,2+,3-1,配离子的稳定常数,总稳定常数,K,稳,或K,不稳,表示,逐级稳定常数（或连续稳定常数）,一般情况下，各级连续稳定常数的大小是依次递减的，且多数例子中差别不大，比较均匀地改变着。,其原因：一般情况下，金属离子,M,在水溶液中以水合配离子（,M(H,2,O)n,）存在，当与配体,L,反应时，逐渐形成,MLn,配离子。配位数,n,不变，可认为,M(H,2,O),n-1,L,中，未被,L,占据的配体数目越大，反应越易向右进行，而已被,L,占据的配位位置数目越大，反应越难向右进行。,连续稳定常数（或逐级稳定常数）,配合物稳定常数,积累稳定常数,逐级稳定常数 积累稳定常数,M+L=ML,ML+L=ML,2,ML,2,+L=ML,3,ML,ML,K,1,=,ML,ML,K,1,1,=,=,最高配位数的积累稳定常数总稳定常数,3.2,中心离子性质对配合物稳定性的影响,一,惰气型金属离子：其电子层分布情况与惰性元素原子相同,碱金属：,Li,+,、,Na,+,、,K,+,、,Rb,+,、,Cs,+,碱土金属：,Be,2+,、,Mg,2+,、,Ca,2+,、,Sr,2+,、,Ba,2+,及：,Al,3+,、,Sc,3+,、,Y,3+,、,La,3+,一 惰气型金属离子对配合物稳定性的影响,(1),作用力：,中心离子与配体间的作用主要是静电作用结合成配离子。,(2),影响配合物稳定性的因素：,取决于中心离子的电荷和半径。中心离子的电荷越大，半径越小形成的配离子越稳定。,例：二苯酰甲烷,phC(O)CH,2,C(O)ph,配合物的,lgK,1,值（,30,，,75%,二氧六环中）,M,+,lgK,1,M,2+,lgK,1,Li,+,5.95 Be,2+,13.62,Na,+,4.18 Mg,2+,8.54,K,+,3.67 Ca,2+,7.17,Rb,+,3.52 Sr,2+,6.40,Cs,+,3.42 Ba,2+,6.10,稳定性顺序为,:,LiNaKRbCs;BeMgCaSrBa,又如：在水溶液中，酒石酸根离子与碱金属离子形成的配合物稳定性也符合这个规律。与碱土金属离子形成的配合物中,Ca,、,Sr,、,Ba,的顺序也符合此规律。,M,+,lgK,1,M,2+,lgK,1,Li,+,0.76 Be,2+,Na,+,0.56 Mg,2+,1.49,K,+,0.40 Ca,2+,2.00,Rb,+,0.36 Sr,2+,1.96,Cs,+,0.30 Ba,2+,1.85,高价金属离子配合物其稳定性比低价金属离子的要高,金属离子半径越小，其稳定性越高,电荷影响比离子半径的影响更明显,(3),例外：,Mg(edta),2-,（,lg=8.79,）的稳定性比,Ca(edta),2-,（,lg=10.69,）的稳定性要小。,原因：,Mg,2+,的半径较小，在他周围不能正常地与多齿配体的所有配位原子结合，甚至它们不能全部与,Mg,2+,配位，所以反映为配离子的稳定性不正常地小。,二、,d,10,型金属离子,Cu,（,）、,Ag,（,）、,Au,（,）,Zn,（,）、,Cd,（,）、,Hg,（,）,Ga,（,）、,In,（,）、,Tl,（,）,Ge,（,）、,Sn,（,）、,Pb,（,）,（,1,）作用力：,这些离子与配体间结合时，在不同的程度上有明显的共价性。,（,2,）稳定性的规律：,这种金属离子的配合物一般比电荷相同、体积相近的惰气型金属离子的配合物要稳定。,Zn,（,）、,Cd,（,）、,Hg,（,）这三种金属离子配合物的稳定性是,Hg,（,）的最高。,Zn,（,）和,Cd,（,）的顺序不一致，在与有些配体配位时，,Zn,（,）的配合物的稳定性大于,Cd,（,）的配合物的稳定性，但与另一些配体配位时则出现相反的现象。,例如：,Zn,（,）、,Cd,（,）、,Hg,（,）与卤素离子形成的配离子时，,在,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,作配体时稳定性顺序都是,ZnCdCdCdCdHg,。,对于,Zn,（,）、,Cd,（,）或,Hg,（,）来说，同一元素的各种卤素离子配合物之间的稳定性，,Cd,（,）和,Hg,（,）的卤素离子配合物的稳定性顺序都是,F,-,Cl,-,Br,-,I,如：,HgF,4,2-,HgCl,4,2-,HgBr,4,2,Cl,-,Br,-,I,，说明,Zn,（,）的卤素离子配合物中以静电作用为主。,d,10,构型的,Ga,（,）、,In,（,）、,Tl,（,）配合物的稳定性，与锌副族的情况类似，其中,Tl,（,）的配合物最稳定，,Ga,（,）和,In,（,）的有些配合物的稳定性顺序是,Ga,（,）,In,（,），另一些配合物则是,Ga,（,）,Ag,（,）,Pb,（,），在另一些例子中则是,Sn,（,）,Pb,（,）；,Tl,（,）的配合物的稳定性一般比,Tl,（,）的相应配合物的稳定性低一些。,四、,d,1-9,型金属离子：,这类离子电荷较高、半径较小，容易形成稳定的配合物。第四周期的,Mn,2+,（,d,5,）、,Fe,2+,（,d,6,）、,Co,2+,(d,7,),、,Ni,2+,(d,8,),和,Cu,2+,(d,9,),等的配离子。这些离子（以及,d,10,型的,Zn,2+,）与几十种配体形成的配离子其稳定性顺序是：,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Zn,2+,这个顺序叫做,Irving-William,顺序。,中心原子,d,电子数目的改变对稳定化能贡献大小不一。对,d,5,（,Mn,2+,）、,d,10,（,Zn,2+,）这些离子的,d,壳层是半满或全满，电子云分布是球对称的,稳定化能等于。因此这些电子组态的配合物的稳定性最差。,根据晶体场理论，第四周期过渡金属离子与含,O,、,N,配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Zn,2,稳定性最高应在,i,2,，而不在,u,2,，但由于,Jahn,eller,效应使,u,2+,的八面体配合物产生畸变，故能级进一步分裂，因而,u,2+,的配合物具有更高的稳定性。,Ni,2+,Cu,2+,，可用,Jahn-Teller,效应解释。,3.3,配体性质对配合物稳定性的影响,一、螯合效应,螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构,相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。,例如：,Ni(NH,3,),6,2+,lg,6,=8.61;,Ni(en),3,2+,lg,3,=18.26,稳定常数增加近,10,10,倍,.,第一：环的大小对配合物稳定性有影响,第二：环的多少对配合物稳定性有影响,如：甲氨基二乙酸与,Ni,2+,可生成四个五员环的螯合物，,Ni,2,与乙二胺四乙酸可生成五个五员环的螯合物（如下图）。,log,=15.95 log,=18.62,。,1,、环的多少,:,环的数目越多,生成螯合物越稳定,2,、环的大小对配合物稳定性的影响,（,1,）三元环和四元环不常见,原因,:,两配位原子间的距离较短，要形成螯合物必须克服配位原子间键的张力，故不容易形成。,但是四元环在螯合物中存在的例子也有。如：二乙氨基二硫代甲酸与,i,2+,形成的配合物，其结构如下图,:,（,2,）,五元环和六元环,五元环和六元环的螯合物比较稳定。,环上没有双键时，五元环比六元环稳定；,环上含有双键的六元环螯合物比环上无双键的六元环螯合物稳定。,原因：在饱和的五元环中碳原子以,sp,3,杂化，其键角为,109,28,，与正五边形的夹角,108,很接近，张力小；若六元环内有双键，碳原子为,sp,2,杂化，键角为,120,，与六元环夹角相接近，张力小。,例如：丙二酸同金属离子生成无双键的六元环螯合物，其中除,Cu,2+,、,Fe,2+,外，大多数不稳定。但乙酰丙酮却可同大多数金属离子生成稳定的含双键六元环螯合物。如图所示：,Cu,2+,log,2,=8.16 Cu,2+,log,2,=15.44,Fe,2+,log,2,=15.7 Fe,2+,log,2,=26.7,二 空间位阻及配合物的构型,1.,空间位阻,在配体中引入适当的基团，一方面可使配合物的稳定性增加，另一方面也可产生空间位阻，使稳定性下降。,如,:8-,羟基喹林与,2-,甲基,-8-,羟基喹啉和某些金属离子形成的配合物的稳定常数,就可以说明这个问题,.,配体,Co,2+,Mn,2+,Pb,2+,Cu,2+,Ni,2+,8-,羟基喹林,9.83,7.67,9.30,13.11,10.80,2-,甲基,-8-,羟基喹啉,10.10,7.29,9.30,12.11,8.98,在,2-,甲基,-8-,羟基喹啉中,由于甲基的引入使氮原子的碱性增加,另一方面使氮原子的配位受到阻碍,Co(),、,Pb(),、,Mn(),和它形成八面体或四面体配合物，空阻位不大，故稳定性变化不大。但在,Cu(),、,Ni(),中由于形成平面正方形有较大的空间位阻，故它们的,2-,甲基,-8-,羟基喹啉配合物稳定性大大降低。,2.,配合物的构型,有时中心原子生成配合物时要求一定的空间构型，这种现象出现在三乙基四胺和三（氨乙基）胺分别与,Cu,2,、,Zn,2,形成的配合物中。,(a)(b),金属离子与三乙基四胺,(a),和三（氨乙基）胺,(b),分别形成的配合物,Cu,2,要求形成平面正方形的配合物最稳定，当与三乙基四胺形成配合物时能满足此结构，故稳定性特别高,;,三（氨乙基）胺只能与,Cu,2,形成八面体配合物，由于,J-T,效应,铜的八面体配合物两个轴特别长，形成时有困难，因此稳定性降低。,n,2,要求形成四面体配合物，三乙基四胺不能满足此种构型，而三氨乙基胺对四面体有利，故稳定性与铜相反。,配体,金属离子,三乙基四胺,三（氨乙基,),胺,Cu,2,20.8,18.8,Zn,2,12.1,14.65,三,.,取代基的亲电性,配体上有其它基团存在会直接影响配体的碱性，因而也影响形成配合物的稳定性。,如,:Fe,3,与苯酚及其取代物所形成的配合物其,log,与,pK,a,的数据如表。,（温度,25,，,I Cd(NH,3,),4,2+,log,=,18.24,log=6.60,第二,:,同类聚效应，指混合配体形成混配型配合物中，同类的配体容易聚在一起，同中心原子形成稳定的配合物。,如：,Co(CN),5,SCN Co(CN),5,NCS,软碱 软碱 软碱 硬碱,硬酸与硬碱结合主要是形成离子键，硬酸类金属离子最好与半径小的原子配位。,F Cl Br I,O S Se Te,软酸与软碱结合主要是形成共价键，软酸类金属离子最好与半径大的原子配位。,F,Cl,Br,I,O,S,Se,Te,第三,:,反类聚效应,如,:,软的,Pd,2,结合软的配体，但在反位更容易与硬的配体优先结合。这里主要指在,(,配位数为,4,平面正方形结构,),。,三、软硬酸碱原则的局限性,软硬酸碱原则，只是定性的概述，目前还没有定量的标度来预测软硬酸碱相亲的程度。,3.5,配合物的基本函数和稳定常数的处理方法,一、生成函数,3.6 pH,法测定配体的电离常数,pH,法适用于弱酸根离子或弱碱分子作为配体而形成的配位反应。,pH,法测定配体的电离常数,习题：,一、比较下列配合物的稳定性，并说明原因。,1,、,CdBr,4,2-,CdI,4,2-,2,、,Cu(en),2,2+,Cu(NH,2,CH,3,),2,2+,3,、,Co(NH,3,),5,F,2+,Co(CN),5,F,3-,二、,为什么在,Co(CN),5,X,3-,的配合物中稳定性顺序为,F,Cl,Br,I,而在,Co(NH,3,),5,X,3+,中却相反？,三、为什么,Zn,（,）、,Cd,（,）、,Hg,（,）与卤素离子形成的配离子时，在,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,作配体时稳定性顺序都是,ZnCdCdHg,？,四、从热力学角度说明，为什么,配合物的稳定性与配体的碱性之间存在直线关系？,