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高分子物理学习指导
前沿：高分子物理研究现状和存在的问题
主要作为材料来使用的高分子科学与一般的化学学科不尽相同, 我们主要是利用高分子材料的物理力学性能而不是它们的化学性能。也就是当你合成得到了高分子化合物时, 它还仅仅是高分子制品(塑料、纤维、橡胶、复合材料等) 的半成品原料。要使它们成为实用的制品, 通常都有加工成型(主要是物理变化而不是化学变化) 这一道重要的工序。如果说高分子合成主要还是合成化学的范畴, 那么, 在高分子加工成型中更多的将涉及物理学科范畴的内容。正是高分子物理这个高分子科学的一个重要方面, 联系着高分子合成化学和高分子加工成型这两个方面, 有其突出的重要地位。高分子物理揭示结构与性能之间的内在联系及其基本规律, 以期对高分子材料的合成、加工成型、测试、选材提供理论依据。同时, 大分子的链状特征和多重分子运动赋予了聚合物特有的高弹性, 复杂的粘弹性和高分子科学深刻的物理内涵, 因此高分子物理也有别于一般意义上的高分子化学、高分子加工和凝聚态物理而具有独特的魅力。在开发聚合物新材料、改进合成加工工艺、提高现有材料性能附加值等诸多与国民经济主战场相关的课题中, 本身就蕴涵着丰富的高分子物理内容。因此, 不论从学科发展还是从国民经济发展来看, 高分子物理研究均十分重要。
顾名思义, 高分子物理是以高分子化合物为对象的全部物理内容的综合学科。它既包含高分子科学所必需的合成化学知识, 又涉及物理科学对数学和物理的高要求。40 多年来, 培养既有相当的化学知识又有坚实的数理基础的高分子物理人才这个难题一直困扰着我们从事高分子物理的教学工作者。1958 年在我国的一些高等院校先后成立高分子系科以来, 高分子系一直被框属于化学这样的一级学科范畴里, 教学一直偏重于高分子化学。在一些院校里也有高分子物理的专门化, 其真正的教学内容也仅涉及高分子物理化学。即使是在正式成立了高分子物理专业的某些大学, 其高分子化学和物理系仍主要是按化学系的课程安排教学活动的。
专业介绍：
高分子材料科学与工程专业
主要课程：有机化学、物理化学、高分子化学、高分子物理、聚合物流变学、聚合物成型工艺、聚合物加工原理、高分子材料研究方法等。
专业实验：高分子合成、高分子材料成型等。
学制：4年。
授予学位：工学学士。
就业前景：主要到高分子材料的合成改性和加工成型等领域从事科学研究、技术开发、工艺和设备设计、生产及经营管理等方面工作。
分布院校：
【北京市】清华大学、北京理工大学、北京航空航天大学、北京化工大学、北京服装学院、北京石油化工学院、北京工商大学
【天津市】天津大学、天津科技大学
【河北省】河北工业大学、河北科技大学、河北大学、燕山大学
【山西省】太原理工大学、华北工学院
【辽宁省】大连轻工业学院、沈阳化工学院、大连理工大学、、沈阳工业大学、沈阳工业学院
【吉林省】吉林大学、长春工业大学、吉林建筑工程学院
【黑龙江省】哈尔滨工业大学、哈尔滨理工大学、齐齐哈尔大学、东北林业大学
【上海市】复旦大学、华东理工大学、东华大学、上海大学
【江苏省】江苏大学、南京理工大学、江南大学、扬州大学、南京工业大学、江苏工业学院、南京林业大学、华东船舶工业学院
【浙江省】浙江大学、浙江工业大学
【安徽省】中国科学技术大学、合肥工业大学、安徽大学、安徽建筑工业学院、安徽工业大学、安徽理工大学
【福建省】福建师范大学
【江西省】南昌大学、华东交通大学
【山东省】山东大学、青岛大学、青岛科技大学、济南大学、烟台大学
【河南省】郑州大学、河南科技大学、郑州轻工业学院
【湖北省】湖北大学、武汉理工大学、湖北工业大学、武汉工程大学、武汉科技学院、武汉科技大学
【湖南省】中南大学
【广东省】华南理工大学、广东工业大学、南华大学、株洲工学院、茂名学院、中山大学
【广西壮族自治区】桂林工学院
【海南省】华南热带农业大学
【四川省】四川大学、西南石油学院
【陕西省】西北工业大学、西安工程科技学院、陕西理工学院、陕西科技大学
【甘肃省】兰州理工大学
【新疆维吾尔自治区】新疆大学
推荐报考院校：清华大学、复旦大学、北京化工大学、哈尔滨工业大学、四川大学、山东大学、西北工业大学、华南理工大学、中山大学、华东理工大学（以上均为国家部属重点大学）、湖北大学、武汉理工大学、武汉科技大学、武汉科技学院、郑州大学、扬州大学、福建师范大学、暨南大学（以上均为省部级重点院校）等、中科院北京化学研究所、湖北化学研究所、中科院广州化学研究所等

材料科学与工程

主要课程：物理化学、量子与统计力学、固体物理、材料学概论、材料科学基础、材料物理、材料化学、材料力学、材料科学研究方法、材料工艺与设备、计算机在材料科学中的应用等。
专业实验：材料结构显微分析、近代仪器分析方法、材料的物理性能与力学性能测试、材料制备与成型加工工艺实验等。
学制：4年。
授予学位：理学或工学学士。
就业前景：主要到各种材料的制备、加工成型、材料结构与性能等领域从事科学研究与教学、技术开发、工艺和设备设计、技术改造及经营管理等方面工作。
分布院校：
【北京市】清华大学、北京理工大学、北京化工大学、北京工业大学、中国地质大学、北京联合大学、北京科技大学
【天津市】天津理工学院、天津工业大学、天津城市建设学院、天津大学
【河北省】华北电力大学、河北建筑工程学院
【山西省】太原重型机械学院
【辽宁省】东北大学、大连铁道学院、大连轻工业学院、辽宁工学院
【黑龙江省】哈尔滨工程大学
【上海市】上海交通大学、同济大学、上海应用技术学院
【江苏省】苏州大学、中国矿业大学、南京航空航天大学、江苏工业学院、南京工程学院
【浙江省】浙江大学、浙江工程学院、温州师范学院
【安徽省】合肥工业大学
【福建省】福州大学、厦门大学、福建农林大学
【江西省】南昌大学
【山东省】山东科技大学
【河南省】郑州大学、焦作工学院、中原工学院
【湖北省】华中科技大学、武汉理工大学、湖北工业大学、湖北大学
【广东省】深圳大学、暨南大学
【广西壮族自治区】广西大学、桂林电子工业学院
【海南省】海南大学
【重庆市】重庆大学、重庆交通学院、重庆工学院
【四川省】西南交通大学、成都理工大学、四川理工学院、西华大学、攀枝花学院、西南石油大学
【云南省】昆明理工大学
【陕西省】西安交通大学、西安理工大学、西安科技大学、西安电子科技大学
【甘肃省】兰州交通大学
【青海省】青海大学
【宁夏回族自治区】西北第二民族学院

“高分子物理”课涉及以高分子和高聚物为对象的全部物理内容,内容庞杂,头绪繁多,概念抽象,被公认为难学的课。为了同学们学好这门课,搜集了相关的学习方法与资料，供同学们参考。
Ø 学好高分子物理须注意的几个重要方面
一、掌握高分子物理学习的主线；
二、须充分理解高聚物的特点；
三、正确理解高分子科学中整体与局部的关系；
四、充分认识高分子间相互作用力的重要性。

一、高分子物理学习可依据的六条主线
课程的主要内容又可按以下6 条线索进行学习,它们是:
(1) 内旋转-柔性-橡胶高弹性-热力学分析和统计理论-储能函数-应力应变关系,以及内旋转-柔性-玻璃化转变-自由体积理论-增塑、共聚等;
(2) 晶态结构-各种结晶形态-结晶模型-结晶度测定,以及非晶态结构-形态特征-Flory 无规线团-整体无序而局部有序模型;
(3) 分子运动-特点(运动单元多重性、时间依赖性和温度依赖性)-与材料性能关系-各种研究方法;
(4) 粘弹性-内部时间尺度-(粘性和弹性的结合)-外部表现(蠕变、应力松弛和动态力学行为)-力学模型和Boltzmann 叠加原理-弛豫时间谱-时温等效-主曲线-WLF 方程;
(5) 高分子溶液-溶解过程特点-Flory 格子理论-混合熵、混合热和混合自由能-各种相平衡和相分离现象;
(6) 分子量和分子量分布-各种平均分子量和分布宽度-测定方法和适用范围。

二、高聚物的特点
与小分子化合物相比,高聚物的最大特点就是“大”,它由很大数目(103～104 ) 的结构单元以化学键相连而成的,而每一个结构单元又相当于一个小分子化合物。就是因为这个“大”,量变导致质变,引起高聚物在结构、分子运动和一系列物理性能上与小分子化合物有着本质的差别,形成了高聚物特有的结构与性能。如:高分子链的构象与形态、柔性、多种凝聚态结构、单个分子链的凝聚态、高聚物独有的熵弹性、显著的粘弹性、链段运动的特殊性以及描述链段运动的WLF 方程、运动单元的多重性、可能实现的大尺寸取向和小尺寸解取向、特有的银纹现象、分子量的多分散性、高分子溶液特性和高聚物熔体的弹性行为等等。
分述如下：
1 柔性和链段
大多数高分子主链由σ电子云的C—C 单键组成,由于它的轴对称性,第一个C 可以相对于第二个C 而绕轴旋转—内旋转,一个C —C 单键中两个碳原子上的原子或基团呈反式、左旁式和右旁式三种构象时位能最低,构象最稳定,这三种构象的分子称为内旋转异构体。这样一个由1000 个C —C 单键所组成的高分子主链就可能有31000 = 1. 3 ×10477 个不同的内旋转异构体,达天文数字之多,由于热运动,分子的构象在时刻改变着。因此高分子链的构象是统计性的。不受外力作用的孤立分子链呈伸直构象的几率极小,而呈蜷曲的构象的几率极大,使构象熵达极大。内旋转越自由,蜷曲的程度越大。这种高分子链以不同程度蜷曲的特性称为柔性,柔性是由量变到质变在高聚物结构上的重要表现,它是高聚物分子特有的,是高聚物许多特性的根本。当然,由于键角的限制和空间位阻,高分子链中的单键旋转时相互牵制,一个键转动,要带动附近一段链一起运动,内旋转不是完全自由的,这样即便在非常柔顺的高分子链中,每个键也不能成为一个独立的运动单元,但是只要高分子链足够长,由若干个键组成的一段链就会作用得像一个独立的运动单元,这种高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。由这样定义的链段之间是自由联结的,链段的运动是通过单键的内旋转来实现的,甚至高分子的整链移动也是通过各链段的协同移动来实现的。
2 链段的运动和玻璃化转变
玻璃化转变温度是高分子的链段由冻结到运动或由运动到冻结的一个转变温度。在玻璃态,由于温度很低,分子运动的能量很低,不足以克服主链内旋转的位垒,链段运动不能被激发,只有一些比链段更小的单元才能运动,受外力作用,其形变量很小,模量很高。随温度升高,分子热运动的能量逐渐升高,达一定温度(玻璃化温度Tg ) ,虽然整链运动仍不可能,但热运动能量已足以克服内旋转位阻,链段运动被激发,高分子链的构象可以通过链段的运动而发生转变,此时的高聚物若受外力作用,分子链可通过链段运动改变构象来适应外力作用,即从蜷曲状态逐渐伸展开来,在宏观上就是高弹形变,除去外力,又自发地从伸展状态回复到蜷曲状态,即构象熵最大的状态。在Tg 高聚物由玻璃态转变为高弹态。因此, Tg 是塑料使用温度的上限,橡胶使用温度的下限。具有重要的工艺意义。
3 折叠链片晶和伸直链晶体
细长而蜷曲的高分子链要在三维空间中排列整齐形成晶体总是一件很难的事。因此高聚物晶态比小分子物质的晶态有序程度差得多。只有在非常特殊的条件下高聚物才能形成单晶体。由极稀溶液中缓慢结晶的是具有折叠链结构的片晶,厚度只为10nm ,大小为几十nm 到几百nm ,分子链就在垂直干晶片的方向平行排列。既然排列大分子链不易,那么是否可以先把单体排列再令排列好的单体聚合,这就是所谓的固相聚合。正好,二炔类化合物在固态时具有反应性,这样先把二炔类化合物培养成单晶体,然后由单体单晶直接聚合成聚合物单晶。由固态聚合得到的是尺寸可达20mm 的宏观单晶体,并且这样的单晶体具有与晶面平行的伸直链,结晶度为100 %。
4 高分子溶液
高分子溶液与小分子溶液一样都是处于热力学平衡状态的真溶液,但是高聚物的溶解过程需经过溶胀阶段,比小分子物质的缓慢得多,并且高分子溶液的粘度比小分子溶液的粘度大很多,由于高分子溶液的粘度是如此的大,以至于好多实用的增塑塑料(如增塑聚氯乙烯) 实际上只是浓度为20 %～30 %的高聚物浓溶液。高分子溶液的行为与小分子理想溶液的行为相比有很大的偏差,尤其是高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵大得多,这些都是高分子溶液的性质的特点。

5 平均分子量和分子量分布
高聚物的分子量具有两个特点:一是它具有比小分子远远大得多的分子量,一般在103 ～107之间;另一是除了有限的几种蛋白质大分子外,无论是天然的还是合成的高聚物,分子量都是不均一的,具有多分散性。因此高聚物的分子量只有统计的意义,用实验方法测定的分子量只是具有统计意义的平均值。若要确切地描述高聚物试样的分子量,除应给出分子量的统计平均值外,还应给出试样的分子量分布。分子量分布对高分子材料的加工和使用有着很大影响。对于合成纤维来说,如果分子量分布较宽,小分子组分含量高,对其纺丝性能和机械强度不利。对于塑料来说,分子量分布窄一些,将便于加工条件的控制和提高产品的使用性能。而对于橡胶来说,情况则不同,例如天然橡胶。平均分子量很大,加工很困难,因此加工常常要经过塑炼,使分子量降低,并且使分子量分布变宽,这样其中低分子量部分不仅本身粘度小,而且起着增塑剂的作用,便于对橡胶加工成型。
6 大尺寸取向和小尺寸解取向
在高分子的多重运动单元中,最重要的是整链(大尺寸单元) 和链段(小尺寸单元) 的运动,表现在受拉伸应力时可能产生所谓的大尺寸取向和小尺寸解取向。在合成纤维生产中,为了制取高强度的纤维,要对纤维牵伸,提高它的取向度。但是为了避免纤维过度取向,避免变脆,一般还要求取向的纤维具有一定的弹性。为了制得具有适当弹性的高强度的纤维,就要使纤维中大尺寸取向而小尺寸解取向。实际生产中就是利用大尺寸和小尺寸运动速度的差异。首先对聚合物进行缓慢的牵伸,使整个分子链获得良好的取向,使纤维获得高强度,然后迅速地对纤维进行热处理,使得链段解取向,获得一定的弹性,而整个分子链由于运动速度慢来不及解取向而使纤维保留了高强度。
7　独有的熵弹性
新的结构的产生一定伴随出现一些特异的性能,高分子链的柔性在力学性能上的突出反映就是高聚物独有的高弹性。橡胶在室温下就呈现了高弹性,在室温是塑料的高聚物在更高的温度时也会呈现出高弹。橡胶是一种非常特殊的材料,它的物理力学性能极其特殊。它尺寸稳定,在小形变(剪切,形变量< 5 %) 时,其弹性响应符合虎克定律,像个固体;它的热膨胀系数和等温压缩系数又与液体有相同的数量级。表明橡胶分子间的相互作用又与液体相似;另外,使橡胶发生形变的应力随温度的增加而增加,又与气体的压力随温度增加有相似性,从而兼有气体、液体和固体的性能。单就力学性质而言,高弹性具有以下几个特点:
(1) 可逆弹性形变大。最高可达1000 % ,而金属材料的弹性形变一般不超过1 %;
(2) 弹性模量小,约为105N/m2 ,而一般金属的弹性模量可达1010N/m2 ;
(3) 高弹模量随温度升高而正比地增加。相反,金属材料的弹性模量随温度增加而减小;
(4) 在快速拉伸(绝热过程) 时,高弹材料的温度升高,而金属材料则相反。
金属材料的普弹性是能(量) 弹性,而高弹性本质上是一种熵弹性,它与能弹性的根本区别是它起因于高分子链构象熵的改变。在牵引力作用下,蜷曲的高分子链通过主链上单键的内旋转而改变自己的构象,分子链逐渐伸展开来,构象熵减小。除去外力,高分子链自发地重新蜷曲成无规线团,使构象熵重趋极大。这时键长和键角的改变,也就是能量的改变是不重要的,而后者正是引起能弹性的根本原因。
8 　显著的粘弹性和力学行为的历史效应
任何物体均同时兼有弹性和粘性,依外界条件不同(外载时间和温度) 物体或主要显示其弹性或主要显示其粘性。但弹性和粘性在高聚物材料上同时呈现得尤为显著,就是在室温上下几十度范围和通常加载时间内,高聚物也明显同时显示有弹性和粘性,即粘弹性。以温度和外力作用时间不同,一种高聚物可以具有三种不同的力学状态:玻璃态、橡胶态和粘流态,出现模量范围涵盖好几个数量级的转变区域。高聚物的粘弹性是依赖于外力作用时间的力学行为,而这种时间依赖关系不是由于材料性能的改变而引起的,而是由于这样一个事实,即分子对外力的响应达不到平衡,是一个速率过程。从分子运动观点看,由于高分子运动方式复杂,运动单元大小相差很大,不同大小的运动单元具有不同的弛豫时间,在通常条件下,要使高聚物的整个分子链从一个平衡状态完全达到新平衡状态可能需要若干年,因此,在有限时间内,总有一些弛豫时间较长的运动单元达不到新平衡状态,在事后相当长的一段时间内,它们会一直缓慢地运动下去以求达到平衡。显然,高聚物性能是与这先前的载荷历史有关。如果在某个高聚物材料上加以载荷,材料发生形变但达不到平衡,在一定时间后,再添加一新载荷,那么在这以后的形变将是这两个载荷共同作用的结果;或在已经载荷了的高聚物材料上拿掉这个载荷,高聚物将发生回复,这个回复过程极其缓慢,因此如果在一有限时间内,在这个高聚物上再次加上载荷,则高聚物的形变将受这个加载载荷和先前载荷历史(回复) 的共同作用所支配,这就是高聚物力学行为的历史效应。
9　银纹现象
高聚物在大拉伸时出现的银纹现象也是高聚物所特有的。通常出现在非晶态高聚物中,但在某些结晶高聚物中也有发现。在张应力作用下,于高聚物某些薄弱地方出现应力集中而发生局部塑性形变和局部取向,以至在垂直于应力方向的高聚物表面或内部出现100μm ×10μm 左右的微细凹槽或“裂纹”。银纹不像裂纹那样是空的,而是只含有约50 %左右体积的空穴,在银纹的两个银纹面之间存在有所谓的银纹质,它是在张应力方向上高度取向联系两个银纹面的束状或片状高聚物。银纹仍然具有强度,其力学性能也有粘弹现象。银纹与裂纹不同的还有它的可逆性,在压力下或在Tg 以上退火时,银纹回复直至完全消失。银纹的另一个特点是银纹平面垂直于导致银纹的张应力,在张应力作用下能产生银纹的局部区域内,高聚物呈塑性变形,高分子链沿张应力方向高度取向,并吸收能量。银纹形成时的塑性形变及同时产生的空化作用,不仅使其中的高聚物取向,也使其密度大大下降,银纹体强烈折光。银纹体就象一层很薄的折光指数很低的液体夹在两层折光指数很高的玻璃层之间。
10　WLF 方程
通常的分子运动,如高分子的整链运动和链节的运动,其温度依赖性均符合Arrhenius 方程τ= τ0 eΔH/RT ,这里τ是弛豫时间, R 是气体常数, T 是绝对温度,ΔH是活化能,τ0 是常数。已经说过,链段是高分子长链内旋转时特有的独立运动单元,其温度依赖性也有其特殊的规律,即它不符合最普遍的Arrhenius 方程,而是符合特有的WLF 方程:

式中τ是温度T 下的弛豫时间,τS 是某一参考温度TS 下的弛豫时间, C1 和C2 是常数。WLF方程非常特殊,它的分母是C2 + ( T - TS) ,由于这里有一个减号,只要T = TS - C2 , 这个分母就为零,整个分式为无穷大,在物理上就是一个相变,由此而引出了原是松弛运动的玻璃化转变被认为是热力学二级相变的可能。
尽管WLF 方程在实际中得到广泛的应用和与实验良好的符合,但它毕竟是基于链段这样一个高分子中的特殊分子单元的运动而提出来的,并且在理论推导过程中作了许多近似。使用时要有一定的条件。当然最主要的限制是它所适用的对象一定是链段运动,而不能是其它运动单元的运动。具体则表现在WLF 方程适用的温度范围上。事实上,在温度低于Tg ,WLF 方程就不适用了,温度低于玻璃化温度,链段运动已被冻结,高分子链中可能的运动单元是比链段更小的单元(链节、小侧基、曲柄运动等等) ;另一方面,温度很高时WLF 方程就归一于阿累尼乌斯方程,高分子链已可以发生质量中心的整链运动,即发生流动。它们的运动的单元和机理都与链段运动不同,服从更为普适的阿累尼乌斯方程。WLF 方程的适用范围只能是在Tg < T < Tg + 100 ℃。这是与它的物理含义是一致的。
除了以上的意义外,WLF 方程还有其它几个很有用的启示。
(1) 玻璃化转变的等自由体积理论,即所有的聚合物都在自由体积分数为0.25 时发生玻璃化转变;
(2) 如果把lg aT－1/T 作图是一曲线(服从WLF 方程) ,那么这个驰豫过程就是玻璃化转变。反之,lg aT－1/T 是一条直线(服从阿累尼乌斯方程) 。这个弛豫过程就是次级转变,由此可以来明确判断聚合物的玻璃化转变;

11 　弹性液体
高聚物稀溶液的粘度已相当大,可以想象高聚物熔体的粘度会是多么大。高聚物熔体不但表现为高粘度,并且高聚物熔体是一种典型的弹性液体。它有非常明显的非牛顿性,不符合牛顿流动定律,在粘性流动时会产生可回复的形变。由于高聚物熔体的弹性行为使得高聚物熔体在流动时有法向应力,在流线收敛时,在流动方向也有速度梯度,因而还有拉伸应力。这些弹性行为对高聚物加工成型有重大的影响,因为绝大多数情况下高聚物加工成型是在粘流态下进行的。高聚物挤塑制品的尺寸稳定性(挤出胀大) 和鲨鱼皮的表观缺陷等都直接与熔体弹性有关。

三、正确理解高分子科学中整体与局部的关系
高分子科学中整体与局部差别很大同时又相互关联,在这些复杂的关系中充分体现了高分子在形态、分子运动、凝聚态结构以及高聚物在物理力学性能等方面的突出特点,因此正确理解整体与局部的关系对掌握本课程的精髓是非常重要的。
高分子最大的特点就是“大”,因此高分子中整体与局部的差别显得尤为突出,并体现在不同的方面。如高分子有大区域结构和小区域结构,它们在有序性上可能不一样,高分子有大尺寸运动单元和小尺寸运动单元,它们的弛豫时间差别很大,取向状态也有可能不同,高分子链的形态还有分成大区域和小区域的假定等,同时这些大区域与小区域之间、小尺寸与大尺寸之间又是相互关联的。下面从四个方面对高分子中的整体与局部关系展开讨论的:
(1) 整链柔性与局部刚性　足够长的线形高分子链总是自发地呈蜷曲状,表现出柔性,但在分子链的局部,键与键之间的相对位置严格地受到各种约束,表现出刚性;
(2) 整链与链段　整个高分子链和局部链段之间有着多方面的区别,它们是高分子中两种完全不同的运动单元,尺寸不同,运动服从的规律不同,对高聚物性质的影响也完全不同,但是它们又相互关联,没有长链,就不会有链段,而没有链段的运动,就不可能有整链的运动,等;
(3) 整体无序而局部有序　非晶态固体中通常在一根链的空间有几十根无规线团相互穿透在一起,在高度相互穿透的线团聚集体中相同链的单元之间与不同链的单元之间排斥力相互抵消,导致非晶态高聚物固体中高分子线团是无规线团,但在小区域(1～2nm) 内无规线团上的几个链单元很有可能发生局部平行排列,形成凝聚缠结点,凝聚缠结是一种局部有序,但是这种局部有序(1～2nm) 的存在并不影响大尺度范围内(大于10nm) 整个高分子链的形态,它们仍然是高斯线团,符合Flory 的“无规行走”模型,高聚物整体仍是无序的;
(4) 大区域不溶胀而小区域溶胀　根据de Gennes 建立的串滴模型,浓溶液中的高分子链就好像是一串独立液滴连接而成,每个液滴内维持着Flory 链的局部关联,液滴内的链段是溶胀的,而整链是高斯链,不溶胀。这是用串滴模型推导得到的结果。然而对于浓度很大的溶液,性质本身就很复杂,许多基本问题的本质还在逐步探讨和清晰中,并且有关高分子溶液的理论和模型都有一定的适用范围和局限性,要在实验中不断地得到检验和作相应的校正,因此de Gennes 串滴模型的这一结果还有待于实验的进一步检验和证实。

四、高分子间相互作用的特点及意义
高分子间相互作用与小分子之间的相互作用有明显的差别,突出表现在高分子间的相互作用非常强,导致高分子物质在凝聚态结构和诸多性能上明显地有别于小分子物质。存在于高分子间的范德华力尽管与化学键相比要小得多,但是由于高聚物的分子量大,每一个高分子链与邻近链之间的次价力作用点的数目很大,作用力的总和远远超过高分子主链上每一个单键的强度。因此拉伸线型高分子试样或塑炼橡胶时,往往主链先断,而不是链与链之间先行滑脱。高聚物没有气态,也是由于链间的相互作用力很大,在加热高聚物的过程中,首先被破坏的将是主链上的化学键,而不是链间的相互作用力。也正是由于这种链间作用力使得高分子不易分开,使得高聚物具有机械强度,而低分子化合物则很易破碎,这也是高分子物质不同于低分子物质的一个主要点,也是高分子物质作为材料使用的依据。当然高分子主链上的化学键是结构的根本,含梯形结构和交联结构的高聚物有更大的刚硬性、拉伸强度和耐热性就是依靠主价键使高分子骨架连接所致。

1 高分子间的相互作用非常大
通常分子中共价键的键能约为100～900 kJ/mol ,而存在于分子间的范德华力(偶极力、诱导力和色散力) 和氢键却明显地弱于化学键。偶极力是存在于极性分子间的作用力,其作用能在13～21 kJ/mol ,诱导力是极性分子的永久偶极与其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力,作用能在6～13 kJ/mol ,存在于分子瞬时偶极之间的色散力的作用能在018～8 kJ/mol 。以上三种力统称为范德华力,它没有方向性和饱和性,作用范围小于1nm ,作用能约比化学键小1～2 个数量级。氢键则是极性很强的X—H 键上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子Y上的孤对电子相互吸引而形成的一种键(X—H…..Y) ,它具有方向性和饱和性,键能不超过40kJ/mol ,也比化学键小很多。但是存在于高分子之间的范德华力和氢键却明显地强于化学键。这是因为高分子化合物分子量大,一般是在104～107 ,其中的链结构单元(以下简称链单元) 数目大约有103 ～105 ,如果每个链单元相当于一个小分子,每两个链单元之间的相互作用就相当于小分子之间的作用,那么高分子之间的相互作用能应是链单元之间的作用能与链单元数目的乘积,虽然链单元之间的作用很弱,明显地弱于化学键,但是链单元数目很大,使得这个乘积远远超过组成高分子的化学键的键能,并且取决于分子量,分子量愈大,相互作用则愈大。因此,在高聚物中,分子间作用力起着特殊的重要作用,可以说,离开了分子间的相互作用来解释高分子的凝聚状态、堆积方式以及各种物理性质是没有意义的。
高分子的凝聚态只有固态和液态,而没有气态,其原因是加热高聚物时,由于高分子间的相互作用力很大,当能量还不足以克服分子间的相互作用时,主链上的化学键已先被破坏,产生了热分解。同理,对橡胶塑炼可以使其分子量降低,分子量分布变宽。分子量对高聚物的力学性能也有很大影响,高聚物的分子量一定要达到某一数值后,才能显示出适用的机械强度,并且分子量愈大,机械强度愈大。分子间作用力的大小与高聚物的物理性质之间存在着明显的对应关系。如:内聚能密度小于290MJ/m3 的聚合物,都是非极性高聚物,分子间力主要是色散力,较弱,加上分子链的柔顺性较好,因此可用作橡胶(只有聚乙烯是个例外,它易于结晶而失去弹性,只能作为塑料使用) ;内聚能密度大于420MJ/m3 的高聚物,由于分子链上有强极性基团,或者分子链间能形成氢键,分子间作用力大,因而有较好的机械强度和耐热性,再加上分子链结构比较规整,易于结晶、取向,强度很高,成为优良的纤维材料;内聚能密度在290～420MJ/m3 之间的高聚物,分子间作用力居中,适合于作塑料使用。综上所述,分子间作用力的大小对于高聚物的凝聚态结构、强度和耐热性都有着很大的影响,因而也决定着高聚物的使用性能。
2 特殊的高聚物溶解过程
上面谈到加热并不能克服高分子间的相互作用而使高聚物气化,但是溶剂却能把一个个高分子拆开来,变成稀溶液中一个个孤立的高分子。溶剂对高分子的作用克服了高分子之间的相互作用,但是由于高分子间的相互作用很大,所以即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子间的相互作用,而是逐步克服链单元间的相互作用直至拆散凝聚在一起的高分子。实际过程是高聚物在溶剂中先溶胀后溶解,这又是高分子的特点。在高聚物与溶剂接触初期,由于高分子链很长,高分子间相互缠结,作用力很大,不易移动,所以高分子不会向溶剂中扩散。但是高分子链具有柔性,链段由于热运动而产生空穴,这些空穴很快就被从溶剂中扩散而来的溶剂小分子所占据,高聚物体积胀大———溶胀。此时,整个高分子链还不能摆脱相互之间的作用而向溶剂分子中扩散。不过,随着溶胀的继续进行,溶剂分子不断向高聚物内层扩散,必然就有愈来愈多的链单元与溶剂分子混合,使得高分子链间的距离逐渐增大,链间的相互作用力逐渐减少,致使愈来愈多的链单元可以松动。当整个高分子链中的所有链单元都已摆脱相邻分子链间的作用,整链就松动了,就可以发生缓慢向溶剂中的扩散运动,高分子与溶剂分子相混合,最后完成溶解过程,形成均一的高分子溶液。当溶剂钻入高分子线团里面,就好象高分子链单元作用着相斥的力,这种斥力把一个个高分子链拆开来,实际上这种斥力是溶剂分子与高分子链单元间的相互作用以及溶剂分子与高分子链间的相互作用。显然,高聚物的溶解能力与它的分子量、分子间作用力和链的柔性都有关。分子量越大,分子间作用力越大,溶解度就越小。若链的柔性较大,则其溶解现象如同自某一表面剥取胶布,可以从某一端逐步撕离而不需要一次克服全部粘附力;若链的柔性小或链是刚性的,由于需同时拆散高分子链间的大部分或全部作用力,其溶解度必然很小甚至不溶解。例如:在纤维素和聚乙烯醇分子中,所含的碳和羟基数的比例相同,但由于链的柔性不同,纤维素分子刚硬,而聚乙烯醇分子较柔软,故纤维素不溶于水而聚乙烯醇则极易溶解于水。
3 　粘流温度和玻璃化温度
高分子之间相互作用的大小还会对高聚物的特征温度如粘流温度Tf 和玻璃化温度Tg 产生影响。Tf 是整个高分子链开始运动的温度,若分子间相互作用愈大,分子受到的内摩擦力愈大,粘流温度就愈高。例如:聚氯乙烯的极性大,分子间作用大,则Tf 就高,甚至高于分解温度;而聚苯乙烯,则由于分子间的作用较小, Tf 较低,易于加工成型。Tg 则是高分子链段开始运动的温度,此时,高分子链并不能运动,高分子间的相互作用会阻碍主链的内旋转,使得Tg 升高。例如:聚乙烯的Tg 约为- 80 ℃,引入—Cl 和—OH 后,聚氯乙烯和聚乙烯醇的Tg 都升高到80 ℃以上,而引入强极性基团—CN 后,聚丙烯腈的Tg 超过了100 ℃。聚己二酰己二胺比聚辛二酸丁二酯的Tg 高出100 ℃以上,这是由于聚酰胺分子间形成了氢键。