rGO_PANI_316L SS双极板长期暴露耐蚀性变化规律.pdf

化学科学与工程栏目主持人:赵 震 赵震,长江学者,沈阳师范大学特聘教授、中国石油大学(北京)博士生导师;沈阳师范大学化学化工学院院长,能源与环境催化研究所所长。中国科协“一带一路”国际联合能源与环境催化研究中心主任;辽宁省高校重大科技平台“能源与环境催化工程技术研究中心”主任;“油气资源高效转化与洁净利用”辽宁省协同创新中心、辽宁省重点实验室和辽宁省工程技术中心主任;辽宁省高校黄大年式教师团队负责人;“能源与环境催化”辽宁省创新团队带头人。现兼任中国稀土学会催化专业委员会副主任、中国能源学会能源与环境专业委员会主任和中国化学会催化专业委员会等多个专委会委员;现(曾)任J o u r n a l o fC h e m i s t r y,J o u r n a l o fR a r eE a r t h s,C h i n e s e J o u r n a l o fC a t a l y s i s,P e t r o l e u mS c i e n c e,科学通报 工业催化 石油科学通报 等十多个杂志的编委。入选教育部“长江学者奖励计划”特聘教授、“新世纪百千万人才”国家级人选、“国务院政府特殊津贴”专家、辽宁省杰出科技工作者、辽宁省高校攀登学者、辽宁省学术头雁、辽宁省优秀科技工作者、沈阳市杰出人才等荣誉和称号。主要从事能源与环境催化、稀土催化、催化新材料等方面的研发工作。作为负责人承担了科技部重点研发计划项目、8 6 3主题(专题)项目课题、国家自然科学基金重大研究计划集成、重点和培育项目、国家自然科学基金重点项目、联合基金重点项目、面上项目、国际合作项目等国家级项目(课题)1 6项;承担省部级项目2 0项;同时作为子课题(任务)负责人或研究骨干参加科技部9 7 3项目3项,重点研发计划项目1项。在化学化工(催化)领域国内外知名的学术期刊上发表催化相关论文4 5 0余篇。发表文章被引用1 50 0 0多次,H因子6 5。2 0 1 42 0 2 0年连续7年入选爱思唯尔公司公布的中国高被引学者榜单(化学工程领域)。申请发明专利8 0余项,其中6 2项已获授权。在国内外催化相关会议上作大会特邀报告、K e y n o t e及邀请报告8 0多次。作为组委会主席承(主)办了4次全国性学术会议和1次国际学术会议,参与承办或主持了多个与催化相关的国际、国内学术会议。2 0 1 8年获“R a r eE a r t hR e s o u r c eU t i l i z a t i o nS c i e n c e&T e c h n o l o g yAw a r d”;2 0 1 9年获国际纯粹与应用化学联合会(I U P A C)新材料及其合成杰出贡献奖;2 0 2 0年获中国稀土科学技术奖一等奖、中国化工学会基础研究成果一等奖和辽宁省高校教学成果一等奖;2 0 2 1年获侯德榜化工科技奖创新奖。已(联合)培养博士3 8名,培养硕士1 0 3名。其中,1人入选教育部长江学者,1人入选中组部青年拔尖人才,1人入选全国优秀博士论文提名奖,2人入选北京市优秀博士论文。本期 化学科学与工程 栏目共收录论文3篇。论文r GO/P AN I/3 1 6 LS S双极板长期暴露耐蚀性变化规律 研究了r GO/P AN I/3 1 6 LS S复合膜双极板在长期暴露条件下耐腐蚀性的变化规律,为r GO/P AN I/3 1 6 LS S在P EMF C中的应用提供了依据;论文U i O系列MO F s后合成金属化衍生物在非均相催化中的应用 从配体和金属节点2个角度出发,针对U i O系列MO F s后合成金属化的策略及在非均相催化中的应用进行了系统的介绍;论文 柴油机尾气炭烟颗粒物催化净化催化剂的研究进展分别从贵金属催化剂、碱金属及碱土金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂、复合型催化剂等方面综述了催化净化柴油机尾气炭烟颗粒物催化剂的研究进展,以期为高性能催化剂的研发提供理论借鉴。391 第3期 化学科学与工程收稿日期:2 0 2 3 0 4 2 6基金项目:国家自然科学基金资助项目(2 2 0 7 5 1 8 6)。作者简介:周婉秋(1 9 6 3),女,辽宁本溪人,沈阳师范大学教授,博士。第4 1卷 第3期2023年 6月沈阳师范大学学报(自然科学版)J o u r n a l o fS h e n y a n gN o r m a lU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n)V o l.4 1N o.3J u n.2 0 2 3文章编号:1 6 7 3 5 8 6 2(2 0 2 3)0 3 0 1 9 4 0 7r G O/P A N I/3 1 6 LS S双极板长期暴露耐蚀性变化规律周婉秋,李宛静,辛士刚,苏桂田,康艳红,孙秋菊(沈阳师范大学 化学化工学院,沈阳 1 1 0 0 3 4)摘 要:在不锈钢(s t a i n l e s ss t e e l,S S)基材上电沉积导电-防护性涂层可以提高双极板的耐蚀性和使用寿命。用循环伏安法在3 1 6 LS S上电沉积导电聚苯胺(p o l y a n i l i n e,P AN I)和还原氧化石墨烯(r e d u c e dg r a p h e n eo x i d e,r G O)双层防护涂层,将r G O/P AN I/3 1 6 LS S在0.2m o lL-1H2S O4水溶液中连续暴露5 6d,监测浸泡过程中开路电位和电化学阻抗谱,探究长期暴露条件下耐蚀性变化规律。用扫描电子显微镜(s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e,S EM)观察表面形貌,用红外光谱(F o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y,F T-I R)确定官能团结构。研究结果表明,长期浸泡腐蚀过程分为3个阶段:前期表层r GO溶解变薄使耐蚀性下降;中期在P AN I/3 1 6 LS S膜/基界面处发生钝化膜的形成、溶解与修复过程;后期r G O层部分溶解露出P AN I层导致耐蚀性和导电性降低。经长期浸泡,r G O/P AN I/3 1 6 LS S体系的耐蚀性略有下降,但仍对3 1 6 LS S基体具有较好的腐蚀防护作用。关 键 词:石墨烯;聚苯胺;不锈钢双极板;离子液体;耐蚀性中图分类号:T G 1 7 4.4 文献标志码:Ad o i:1 0.3 9 6 9/j.i s s n.1 6 7 3 5 8 6 2.2 0 2 3.0 3.0 0 1V a r i a t i o no f c o r r o s i o nr e s i s t a n c e o f r G O/P A N I/3 1 6 LS Sb i p o l a rp l a t ed u r i n g l o n g-t e r me x p o s u r eZHO U W a n q i u,L I W a n j i n g,X I N S h i g a n g,S U G u i t i a n,KANG Y a n h o n g,S UNQ i u j u(C o l l e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,S h e n y a n gN o r m a lU n i v e r s i t y,S h e n y a n g1 1 0 0 3 4,C h i n a)A b s t r a c t:I no r d e rt oi m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n ds e r v i c el i f eo ft h eb i p o l a rp l a t e,c o n d u c t i v ea n dp r o t e c t i v ec o a t i n g s w e r ee l e c t r o d e p o s i t e do nt h es t a i n l e s ss t e e l(S S)s u b s t r a t e.C o n d u c t i v ep o l y a n i l i n e(P AN I)a n dr e d u c e dg r a p h e n eo x i d e(r G O)d o u b l ep r o t e c t i v ec o a t i n g sw e r ee l e c t r o d e p o s i t e do n3 1 6 LS Sb yc y c l i cv o l t a mm e t r y.r G O/P AN I/3 1 6 LS Sh a db e e nc o n t i n u o u s l ye x p o s e dt o0.2 m o lL-1H2S O4s o l u t i o nf o r5 6 d a y s,a n dt h eo p e n-c i r c u i tp o t e n t i a la n de l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r aw e r em o n i t o r e d i nt h e s o a k i n gp r o c e s s t oe x p l o r e t h e c h a n g e r u l eo f c o r r o s i o nr e s i s t a n c eu n d e r l o n g-t e r me x p o s u r e.S c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e(S EM)w a su s e dt oo b s e r v e t h es u r f a c em o r p h o l o g ya n dF o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y(F T-I R)w a su s e dt od e t e r m i n e t h es t r u c t u r eo f f u n c t i o n a l g r o u p s.T h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec o r r o s i o np r o c e s so f l o n g-t e r mi mm e r s i o ni sd i v i d e di n t ot h r e es t a g e s,a n dt h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h es u r f a c el a y e rd e c r e a s e sw i t ht h ed i s s o l u t i o no fr G Oi nt h ee a r l ys t a g e.I nt h e m i d d l es t a g e,p a s s i v a t i o nf i l mf o r m a t i o n,d i s s o l u t i o na n dr e p a i rp r o c e s so c c u r sa tt h eP AN I/3 1 6 LS Sm e m b r a n e/b a s ei n t e r f a c e.L a t e rr G Ol a y e rp a r t i a l l yd i s s o l v e st oe x p o s eP AN Il a y e r,r e s u l t i n gi nt h ed e c r e a s e dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y.T h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fr G O/P AN I/3 1 6 L S Ss y s t e md e c r e a s e ss l i g h t l ya f t e rl o n g-t e r mi mm e r s i o n,b u ti ts t i l lh a sg o o dc o r r o s i o np r o t e c t i o ne f f e c to n3 1 6 LS Sm a t r i x.K e yw o r d s:g r a p h e n e;p o l y a n i l i n e;s t a i n l e s ss t e e l b i p o l a rp l a t e;i o n i c l i q u i d;c o r r o s i o nr e s i s t a n c e质子交换膜燃料电池(p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e l c e l l,P EMF C)是以氢气(H2)为燃料的清洁能源,在电动汽车等领域应用前景广阔12。双极板是P EMF C的重要组件,其成本和体积占P EMF C的4 0%6 0%,具有良好的导电性和耐蚀性3。不锈钢(s t a i n l e s ss t e e l,S S)由于导电性好、耐蚀性高、价格低廉、气密性好而成为双极板理想的候选材料45。然而,在P EMF C弱酸性工作介质中,S O42-和F-等腐蚀性离子会导致S S导电性和耐蚀性下降。聚苯胺(P o l y a n i l i n e,P AN I)具有导电、耐腐蚀、制备简单、成本低等特点,在S S上电聚合P AN I膜能够提高双极板的导电性和耐蚀性6。然而,纤维搭接状P AN I膜层存在孔洞,腐蚀介质有可能穿越孔洞到达金属/涂层界面,因而单一的P AN I涂层防腐蚀效应有限7。还原氧化石墨烯(r e d u c e dg r a p h e n e o x i d e,r GO)导电性好化学,稳定性高。有研究表明,如果在电聚合的P AN I/S S表面进一步电沉积r GO涂层,r GO/P AN I/3 1 6 LS S双层复合涂层能明显提高3 1 6 LS S双极板的耐蚀性89。双极板的耐蚀性和化学稳定性决定其服役时间和使用寿命,然而,国内外研究者对在模拟P EMF C工作环境下r GO/P AN I/S S体系的腐蚀性能研究不多,长期暴露条件下腐蚀行为的研究更少见报道。本文以离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯作为电解质,以乙二酸作为质子酸,加入苯胺单体,用循环伏安(c y c l i cv o l t a mm e t r y,C V)法首先电化学聚合P AN I底层,随后在P AN I表面进一步电化学还原氧化石墨烯,获得均匀致密的r GO/P AN I/3 1 6 LS S双层复合涂层双极板材料。为了探究r GO/P AN I/3 1 6 LS S在P EMF C上长期服役的可能性,用0.2m o lL-1H2S O4水溶液模拟P EMF C弱酸性腐蚀环境,将r GO/P AN I/3 1 6 LS S试样于室温下浸泡5 6d。采用电化学技术连续监测浸泡过程中开路电位(o p e nc i r c u i tp o t e n t i a l,O C P)和电化学阻抗(e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y,E I S)的数据,研究r GO/P AN I/3 1 6 LS S复合膜双极板在长期暴露条件下耐蚀性的变化规律,为r GO/P AN I/3 1 6 LS S在P EMF C中的应用提供依据。1 实 验1.1 实验材料及预处理以太原钢铁公司3 1 6 LS S板为基底(3 0mm1 0mm1mm)。用4 0 0#,8 0 0#,2 0 0 0#金相砂纸依次打磨,丙酮除油,蒸馏水超声清洗1 5m i n,2 0%HC l(体积百分数)超声清洗1 5m i n,蒸馏水超声清洗1 5m i n,5%H2S O4(体积百分数)酸洗活化1 5m i n,蒸馏水超声清洗1 5m i n,丙酮擦拭,吹干备用。1.2 石墨烯/聚苯胺复合涂层的制备在5 0m L1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯中加入0.5m o lL-1苯胺单体和1.5m o lL-1乙二酸制成电解液。采用美国普林斯顿公司多通道电化学工作站,工作电极为3 1 6 LS S,对电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极,C V法扫描电位为-0.82.0V,扫速为0.0 5Vs-1,周期为2 0次,测试温度为室温。用乙腈冲洗聚苯胺薄膜去除残留液,晾干备用。采用江苏先丰纳米材料科技有限公司生产的商品化单层氧化石墨烯(g r a p h e n eo x i d e,GO)水分散液(型号X F 0 0 2-2)。在干燥的P AN I薄膜上滴加0.1 5m L的氧化石墨烯水溶液,低温晾干。在p H=4的0.0 3M K2S O4中用C V法电化学还原,扫描电压为-1.60.6V,扫速为0.0 2Vs-1,周期为6次。得到的r GO/P AN I/3 1 6 LS S经水洗、冷风吹干,烘箱中1 2 0固化8h,备用。1.3 结构表征采用日本M o d e lH i t a c h iS-4 8 0 0型扫描电子显微镜观察试样表面形貌;采用美国赛默飞世尔科技有限公司N i c o l e t i S 5型傅里叶红外光谱仪分析聚合物分子中官能团结构。1.4 腐蚀性能测试用开 路 电 位(o p e n c i r c u i tp o t e n t i a l,O C P)和 电 化 学 阻 抗 谱(e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e591 第3期 周婉秋,等:r GO/P AN I/3 1 6 LS S双极板长期暴露耐蚀性变化规律s p e c t r o s c o p y,E I S)研究腐蚀性能,用0.2m o lL-1H2S O4水溶液模拟P EMF C弱酸性工作环境,O C P测试时间为2h,E I S测试频率为1 0 0k H z 0.0 1H z,幅值为1 0mV,得到的数据用Z v i e w软件拟合。2 结果与讨论2.1 r G O/P A N I/3 1 6 LS S的电化学制备以3 1 6 LS S为基体,在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯中电化学聚合P AN I膜,C V曲线如图1(a)所示。从图1(a)可以看出,正向扫描时出现2个氧化峰,介于0.51.0V的峰对应苯胺自由基阳离子的形成,介于1.21.8V的峰对应中间氧化态P AN I的生成。负向回扫时0.2-0.5V处出现一个还原峰,对应中间氧化态P AN I的还原过程1 0。随着循环次数的增加,电流密度逐渐增大,膜层加厚,获得P AN I/3 1 6 LS S试样。以P AN I/3 1 6 LS S为基体,滴加GO水溶液并低温晾干,置于K2S O4溶液中进行电化学还原生成还原氧化石墨烯(r GO),其过程C V曲线如图1(b)所示。从图1(b)可以看出,电位正扫时C V曲线未见明显的氧化峰,电位回扫时在-1.0-0.9V附近有明显的还原峰,表明GO发生还原生成r GO获得r GO/P AN I/3 1 6 LS S试样1 1。图1 r G O/P A N I/3 1 6 LS S的电化学制备F i g.1 E l e c t r o c h e m i c a l p r e p a r a t i o no f r G O/P A N I/3 1 6 LS S2.2 结构表征2.2.1 表面形貌图2(a)为3 1 6 LS S表面电化学聚合得到的P AN I膜表面形貌,可见P AN I膜均匀覆盖在基体表面,短纤维状P AN I相互搭接堆积,堆积物并不致密,中间有空隙和孔洞。在P AN I/3 1 6 LS S上进一步电沉积还原氧化石墨烯,试样表面形貌如图2(b)所示,r GO膜薄而透明,致密的r GO薄膜覆盖在多孔的P AN I膜之上,增大了腐蚀性粒子向基体扩散的阻力。图2 试样S E M表面形貌F i g.2 S E Ms u r f a c em o r p h o l o g yo f s a m p l e s691沈阳师范大学学报(自然科学版)第4 1卷 图3 P A N I和r G O/P A N I的红外光谱F i g.3 I n f r a r e ds p e c t r ao fP A N I a n dr G O/P A N I2.2.2 红外光谱图3为P AN I和r GO/P AN I的红外光谱,特征峰对应的官能团见表1。苯环和醌环表明P AN I呈中间氧化态结构,具有导电性,SO和CO表明离子液体阴离子(CH3S O-4)和 质 子 酸 阴 离 子(HOO CC OO-)在P AN I中有掺杂1 2。r GO/P AN I图谱在13 7 3 c m-1处出现r GO中含氧官能 团的特征 吸 收 峰1 31 4,表 明GO经过电化学还原制备的r GO并未完全还 原,r GO中 仍 含 有COH等 官能团1 5。表1 红外光谱特征峰对应的官能团T a b l e1 F u n c t i o n a l g r o u p sc o r r e s p o n d i n g t oc h a r a c t e r i s t i cp e a k so f i n f r a r e ds p e c t r u mP AN I的特征峰/c m-1键的类型r G O/P AN I的特征峰/c m-1键的类型8 2 71,4二取代苯CH键8 2 71,4二取代苯CH键11 5 1醌环CH键11 4 7醌环CH键12 4 7SO键12 4 1SO键13 0 8苯环中CN键12 9 8苯环中CN键13 7 3COH键14 8 9苯环中CC键14 9 6苯环中CC键15 8 1醌环CC键和CN键15 8 9醌环CC键和CN键16 7 0羧基中CO键16 7 0羧基中CO键3 腐蚀行为3.1 O C P将r GO/P AN I/3 1 6 LS S试样于室温下浸泡在0.2m o lL-1H2S O4水溶液中5 6 d,起始阶段,每隔7h测试O C P,暴露1d后,每天测试O C P至5 6d,所得结果如图4所示。图4 r G O/P A N I/3 1 6 LS S体系在不同浸泡时间下的开路电位F i g.4 O p e nc i r c u i tp o t e n t i a l o f r G O/P A N I/3 1 6 LS Ss y s t e ma t d i f f e r e n t s o a k i n g t i m e s791 第3期 周婉秋,等:r GO/P AN I/3 1 6 LS S双极板长期暴露耐蚀性变化规律如图4(a)所示,浸泡初期(08d)浸泡7h后测得的O C P为0.1 2 5V,随着暴露时间的延长,电位逐渐降低,浸泡8d后,O C P降至0.1 1 6V,这可能是由于浸泡初期腐蚀介质使表层石墨烯被腐蚀从而逐渐变薄,导致开路电位降低。如图4(b)所示,浸泡中期(92 5d)O C P发生震荡变化,浸泡至1 2d时O C P突降至0.1 0 9V,而后又开始升高,直至浸泡1 5d时,O C P升至0.1 1 3V,而后O C P又逐渐下降,直到第2 5d电位降至0.1 0 8V,与1 2d时的O C P相近。这可能对应于P AN I/3 1 6 LS S在膜/基界面处钝化膜的生成溶解修复过程。由于溶液中溶解氧和水分子扩散至P AN I/3 1 6 LS S膜/基界面,在水和氧的参与下P AN I有可能与3 1 6 LS S中的F e和C r发生氧化反应,生成由F e2O3和C r2O3组成的钝化膜,P AN I具有自我修复钝化膜的能力,在修复过程中,P AN I本身先被还原,再被氧化1 6,使电位重新提升,这是浸泡中期膜层之间相互作用进行自我修复的过程。如图4(c)所示,浸泡后期(2 75 6d),r GO/P AN I/3 1 6 LS S的O C P一直缓慢下降,随着时间的延长,后期的O C P数值基本变化不大,稳定在0.0 9V左右。说明r GO/P AN I/3 1 6 LS S具有一定的化学稳定性及较好的耐蚀性,虽局部溶解破坏使电位下降,导致耐蚀性能缓慢下降,但O C P仍远远高于3 1 6 LS S裸金属基体,故长期暴露条件下r GO/P AN I双层复合膜对3 1 6 LS S仍具有一定的保护作用。3.2 E I Sr GO/P AN I/3 1 6 LS S体系在不同浸泡阶段的E I S结果如图5所示,其中图5(a)为浸泡初期,图5(b)为浸泡中期,图5(c)为浸泡后期。N y q u i s t图中高频容抗弧半径随浸泡时间的延长而减小,耐蚀性下降,低频区直线与横轴夹角接近9 0,石墨烯与P AN I复合膜表现出赝电容的性质。浸泡中期至后期,在高频区出现一个容抗弧,在低频区出现与横轴夹角接近4 5 的扩散尾,这与扩散过程W a r b u r g阻抗有关。对N y q u i s t图用等效电路拟合,不同浸泡阶段的等效电路如图6所示,其中Rs表示溶液电阻,Rc t为电荷转移电阻,Rw为W a r b u r g阻抗,C1为膜电容,C P E1和C P E2分别表示双电层电容和膜层电容,拟合结果列于表2。(a)初期;(b)中期;(c)后期图5 r G O/P A N I/3 1 6 LS S体系在不同浸泡时间下的N y q u i s t图F i g.5 N y q u i s t d i a g r a mo f r G O/P A N I/3 1 6 LS Ss y s t e ma t d i f f e r e n t s o a k i n g t i m e s在浸泡初期,随着浸泡时间的延长,电荷转移电阻Rc t从5 8 9.9(0h)逐渐下降至3 8 4.1(8d),其原因可能是石墨烯部分被电解质溶解脱落从而逐渐变薄,Rc t逐渐变小,导电性增强;浸泡中期在1 02 1d阶段,Rc t逐渐增大,由4 6 9.5(1 0d)上升至5 0 4.9(2 1d),而后又减小至4 2 9.1(2 3d),这可能是891沈阳师范大学学报(自然科学版)第4 1卷 表2 r G O/P A N I/3 1 6 LS S不同浸泡时期阻抗拟合数据T a b l e2 I m p e d a n c e f i t t i n gd a t ao f r G O/P A N I/3 1 6 LS Ss o a k e d i nd i f f e r e n t p e r i o d sT i m e/hRsc m2C1/FC P E1S-1c m-21Rc tc m2C P E2S-1c m-22W1-R W1-T W1-P02 0.4 32.1 21 0-55 8 9.91.7 41 0-20.6 281 9.1 71.7 41 0-53 8 4.13.2 51 0-20.7 91 01 6.0 57.3 11 0-50.7 74 6 9.53.0 31 0-20.7 7 1 9 8.2 1 1.1 7 0.4 3 72 11 4.1 76.6 81 0-50.7 75 0 4.92.7 21 0-20.7 6 2 1 9.4 1 1.6 2 0.4 3 32 31 3.3 34.3 31 0-50.8 94 2 9.12.5 71 0-20.7 5 2 1 6.6 1 1.0 5 0.4 2 22 71 1.6 82.1 51 0-54 6 7.51.6 71 0-20.6 7 2 9 4.9 1 2.5 1 0.3 95 61 2.1 52.0 51 0-56 3 4.79.3 51 0-20.5 9 4 3 5.4 1 2.2 1 0.3 4 0图6 r G O/P A N I/3 1 6 LS S体系的等效电路F i g.6 E q u i v a l e n t c i r c u i t o f r G O/P A N I/3 1 6 LS Ss y s t e m由于P AN I膜具有一定的自我修复能力,使得Rc t在一定范围内变化;浸泡后期,随着浸泡时间的延长,Rc t逐渐增大,由4 6 7.5(2 7d)上升至6 3 4.7(5 6d),这主要与P AN I被溶解氧所氧化导致导电性下降有关。3.3 表面形貌的变化r GO/P AN I/3 1 6 LS S复合体系不同浸泡阶段的表面形貌会发生变化,S EM结果如图7所示。浸泡初期(图7(a)石墨烯像一层薄纱覆盖在聚苯胺的表面,形态均匀且致密,透过石墨烯可隐约观察到底层的聚苯胺呈现出连续均匀的珊瑚网状形貌;浸泡中期(图7(b)仍然能够观察到石墨烯涂层覆盖的P AN I底层,但是聚苯胺出现较大的孔洞;浸泡后期(图7(c)部分石墨烯表层已经脱落,裸露出P AN I底层。经过5 6d浸泡,r GO/P AN I/3 1 6 LS S试样表面涂层依然比较完整,并未露出3 1 6 LS S基体,说明r GO/P AN I双层复合膜对3 1 6 LS S基底具有较好的腐蚀防护作用。图7 r G O/P A N I/3 1 6 LS S体系在不同浸泡时期的表面形貌F i g.7 S u r f a c em o r p h o l o g i e so f r G O/P A N I/3 1 6 LS Ss y s t e mi nd i f f e r e n t s o a k i n gp e r i o d s4 结 语在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯中电聚合能够制备出P AN I膜,电化学还原氧化石墨烯并在P AN I上电沉积r GO表层,可在3 1 6 L不锈钢基材上获得r GO/P AN I双层复合膜。r GO/P AN I/3 1 6 LS S体系在0.2m o lL-1H2S O4水溶液中长期浸泡(5 6d),其腐蚀过程分为3个阶段:前期为表层石墨烯溶解变薄使耐蚀性下降的过程;中期为P AN I/3 1 6 LS S在膜/基界面处钝化膜形成、溶解与修复的过程;后期为石墨烯膜层部分溶解露出P AN I涂层,导致耐蚀性和导电性降低的过程。经长期浸泡,r GO/P AN I/3 1 6 LS S复合体系的耐蚀性略有下降,但仍对3 1 6 LS S基体具有较好的腐蚀防护效应。991 第3期 周婉秋,等:r GO/P AN I/3 1 6 LS S双极板长期暴露耐蚀性变化规律参考文献:1Z HAOJJ,TU Z K,CHAN S H.C a r b o nc o r r o s i o n m e c h a n i s m a n d m i t i g a t i o ns t r a t e g i e si nap r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e l c e l l(P EMF C):Ar e v i e wJ.JP o w e rS o u r c e s,2 0 2 1,4 8 8:2 2 9 4 3 4.2J E ONGKI,OHJ,S ON GSA,e t a l.Ar e v i e wo f c o m p o s i t eb i p o l a rp l a t e s i np r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e f u e l c e l l s:E l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dg a sp e r m e a b i l i t yJ.C o m p o sS t r u c t,2 0 2 1,2 6 2:1 1 3 6 1 7.3 黄天纵,陈辉,吴勇,等.质子交换膜燃料电池双极板的研究进展J.材料保护,2 0 2 2,5 5(3):1 3 6 1 4 5.4L I UG Y,HOU F G,P E NGSL,e ta l.P r o c e s sa n dc h a l l e n g e so fs t a i n l e s ss t e e lb a s e db i p o l a rp l a t e sf o rp r o t o ne x c h a n g em e 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