谱图综合解析.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020/4/18,#,谱 图 综 合 解 析,二、各种谱图解析时的要点,三、光谱解析的一般程序,一、概述,主要内容,四、综合光谱解析例解,一、概述,紫外、红外、核磁（氢谱、碳谱、二维谱）、质谱。,“四大波谱”,对于比较复杂的有机化合物的结构测定（如天然产物），需要综合各种波谱数据和理化性质进行结构推导，确定化合物结构。,综合解析,二、各种谱图解析时的要点,1,UV,法：,主要用于提供分子的,芳香结构,和,共轭体系,信息,横坐标：波长（,）；,纵坐标：吸光度（,A,）；或摩尔吸光系数（,）。,二、各种谱图解析时的要点,1,UV,法：,（,1,）,220-800nm,内无紫外吸收，说明是脂肪烃、脂环烃或其简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。,（,2,）,220-250nm,内显示强的吸收（,近,10000,或更大），这表明,K,带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或,、,不饱和醛、酮）。,（,3,）,250-290nm,内显示中等强度吸收，且显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。,（,4,）,250-350nm,内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。,（,5,）,300nm,以上,有高强度的吸收，说明该具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。,主要用于提供分子的,芳香结构,和,共轭体系,信息,二、各种谱图解析时的要点,2,IR,法：,判断分子中所含有的,特征官能团,和,化学键,的类型,二、各种谱图解析时的要点,2,IR,法：,判定结构中含氧官能团的存在与否（特别是结构中不含氮原子时，非常容易确定,OH,、,C=O,、,C-O-C,这几类官能团的存在与否）。,判定结构中含氮官能团的存在与否（非常容易确定,NH,、,CN,、,NO,2,等官能团的存在与否）。,判定结构中芳香环的存在与否。,判定结构中烯烃、炔烃的存在与否和双键的类型,。,判断分子中所含有的,特征官能团,和,化学键,的类型,红外光谱的九大区域,（一）,O-H,、,N-H,伸缩振动区（,37503000cm,-1,）,（二）不饱和烃和芳烃,C-H,伸缩振动区（,33003000cm,-1,）,（三）饱和烃,C-H,和醛基,C-H,伸缩振动区（,30002700cm,-1,）,（四）叁键的对称伸缩振动区（,24002100cm,-1,）,（五）羰基的伸缩振动区（,19001650cm,-1,）,（六）双键的对称伸缩振动区（,16801500cm,-1,）,（七）,C-H,面内弯曲振动区（,14751300cm,-1,）,（八）单键（,C-O,、,C-X,）伸缩振动区（,13001000cm,-1,）,（九）不饱和,C-H,面外弯曲振动区（,1000650cm,-1,）,3,MS,法,二、各种谱图解析时的要点,分子离子峰,（,1,）图谱中,质量数最大,的离子峰（最右端）；,（,2,）,奇电子离子,；,（,3,）与左侧的离子峰有,合理的中性碎片,（自由基或小分子）丢失，这是判断该离子峰是否是分子离子峰的最重要依据。,（,1,）从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式。,基峰：,质谱图中离子强度最大的峰,，规定其相对丰度为,100,。,基峰,分子离子峰,3,MS,法,（,2,）含氮原子的推断（氮规则、断裂形式）。,由,C,，,H,，,O,组成的有机化合物，,M,一定是偶数。,由,C,，,H,，,O,，,N,组成的有机化合物，,N,奇数，,M,奇数,。,由,C,，,H,，,O,，,N,组成的有机化合物，,N,偶数，,M,偶数,。,（,3,）,CI,、,Br,等的鉴定（从,M+2,、,M+4,峰）。,二、各种谱图解析时的要点,（,4,）由简单的碎片离子，推测官能团及结构片段。,二、各种谱图解析时的要点,4,1,H-NMR,法：,（,1,）根据积分曲线的数值推算结构中质子数。,溶剂,DMSO-d6,，,500 MHz,二、各种谱图解析时的要点,4,1,H-NMR,法：,（,2,）,区分羧酸、醛、芳香族、烯烃、烷烃质子。,二、各种谱图解析时的要点,4,1,H-NMR,法：,（,3,）,根据自旋偶合裂分判定基团的连接情况。,AAXX,系统,CDCl,3,，,300 MHz,二、各种谱图解析时的要点,4,1,H-NMR,法：,（,4,）,根据自旋偶合作用研究其相邻的取代基。,二、各种谱图解析时的要点,4,1,H-NMR,法：,（,5,）根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否,-OH,：,醇、酚和羧酸的质子交换速度很快，通常在谱图中呈现尖锐的峰。当存在氢键缔合时，质子交换速度变慢，会呈现锐峰，甚至“馒头峰”，它们的化学位移值都有较大的变化范围。,尖锐的峰 馒头峰,二、各种谱图解析时的要点,4,1,H-NMR,法：,（,5,）根据峰形判定结构中活泼质子的存在与否,-NH,：,一级和二级胺多为尖的峰。在酸性溶液中胺成盐后，铵离子的质子交换速度大为降低，,-NH,变为宽峰，甚至出现裂分。,酰胺的,-NH,一般在,5.0-8.5ppm,出现宽峰。如氯代乙酰胺，在,7.3-7.6ppm,处出现两个宽的,NH,2,峰。,a,b,a,b,二、各种谱图解析时的要点,5,13,C-NMR,法,（,1,）判断碳原子个数及其杂化方式（,sp,，,sp,2,，,sp,3,）,杂化状态是影响碳核化学位移的主要因素，一般来说它,与该碳上氢的位移次序基本平行,。,二、各种谱图解析时的要点,5,13,C-NMR,法,（,2,）根据化学位移值判定羰基的存在与否及其种类。,羰基化合物的,C,在很低场（,160 220 ppm,），且干扰很少。,饱和醛和酮的羰基,C,195 ppm,；,羰基与杂原子（具有孤对电子）或不饱和基团相连，,p-,共轭，电子云密度增大，共振移向高场方向，,150 185 ppm,。,酰氯、酰胺、酯、酸酐、羧酸,C,（叔碳）,（仲碳）,三、光谱解析的一般程序,1,测试样品的纯度,（,1,）测定物理常数：沸点、熔点、折光率。,（,2,）色谱法：,TLC,、,GC,、,HPLC,。,三、光谱解析的一般程序,2,分子量或分子式的确定,（,1,）经典的分子量测定方法,元素分析法,（,2,）质谱法,高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式。低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。,（,3,）质谱结合核磁共振,氢谱,、,碳谱,等推测分子式。,三、光谱解析的一般程序,3,计算不饱和度,分子式确定后，可方便的按下式计算不饱和度：,(U)=n,4,+1+(n,3,-n,1,)/2,n,4,：四价原子,（,C,、,Si,）,n,3,:,三价原子（,N,、,P,）,n,1,:,一价原子（,H,、,X,）,三、光谱解析的一般程序,4,各部分结构的确定,（,a,）不饱和类型,红外光谱和核磁共振可用于判断,C=O,、,C=N,等不饱和类型。,UV,可用于共轭体系的判断。,（,b,）官能团和结构单元,鉴定可能存在的官能团和部分结构时，,各种光谱要交替参照，相互论证,，以增加判断的可靠性,。,三、光谱解析的一般程序,5,结构式的推定,总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，提出一种或几种可能结构式。,6.,核对与验证,“四大波谱”数据进行一一核对,注意结构的,对称性,。,7.,与已知化合物谱图或数据进行对照或比较。,例,1,：,试根据化合物的波谱数据推断化合物的结构,四、综合光谱解析例解,m/z=102,不含,N,原子或含偶数个,N,原子,可能存在甲基、亚甲基、羰基和醚键,10,个,H,质子：,3:2:3:2,C,x,H,10,O,y,5,个,C,原子：,1,个,C=O,，,2,个,CH,2,，,2,个,CH,3,C,5,H,10,O,y,：结合,MS,得：,y=2 C,5,H,10,O,2,=1,58,67,43,208,30,例,2,：,试根据所给化合物的波谱数据推断化合物的结构,四、综合光谱解析例解,羟基,不饱和烃、饱和烃,羰基,芳环,C,11,H,12,O,5,不饱和度为,6,6.99(2H,s),6.43(1H,d,J,=15.9 Hz),7.50(1H,d,J,=15.9 Hz),3.80(6H,s),300 MHz,6.99(2H,s),6.43(1H,d,J,=15.9 Hz),7.50(1H,d,J,=15.9 Hz),3.80(6H,s),例,3,：,试根据化合物的波谱数据推断化合物的结构,四、综合光谱解析例解,C,8,H,8,O,2,不饱和度为,5,不饱和烃、饱和烃,羰基,芳环,活泼氢质子,一组相互偶合的芳香氢信号,J,=8.7 HZ,甲基氢信号,推出的信息：,有苯环和羰基,活泼氢信号（,10.3,）,一组相互偶合的芳氢信号（,J,=8.7 Hz,）,甲基单峰信号（,2.49,）,存在羧基,邻位偶合,对位取代,与吸电基团连接,