天然树脂实验教材(南林1982).doc

天 然 树 脂 实 验

南京林产工业学院林化系
天然树脂教研组编
一九八一年三月

目 录
一 天然树脂实验规则
二 实验部分
实验一 松脂含水量测定
实验二 松脂含油量测定
实验三 松香颜色的测定
实验四 松香软化点的测定
实验五 松香酸价的测定
实验六 松香中不皂化物含量的测定
实验七 松香中热乙醇不溶物的测定
实验八 松香结晶趋势的测定
实验九 松节油颜色的测定
实验十 松节油比重的测定
实验十一 松节油折光率的测定
实验十二 松节油蒸馏试验
实验十三 松节油酸价的测定
实验十四 加压催化氢化
三 附录
附录一 有关实验试剂的制备
附录二 有机合成中常用的气体
附录三 气体钢瓶的使用和维护

一 天然树脂实验规则
为了能够做好实验，达到培养同学具有独立工作与独立思考的能力，以及良好的工作习惯，特别是不浪费药品，爱护仪器及在实验时间内合理的安排工作，特拟定以下四项实验规则，希望同学们自觉地遵守。
1 实验工作规则
（1） 按时进实验室，如中途离开实验室，必须向指导教师请假。
（2） 事先将实验原理及实验步骤全文详阅，以了解各步实验的意义。应特别注意危险及易燃药品的使用规则及意外事件发生的措施。
教师在讲解实验时，随时抽问同学，如同学连续三次不能回答，即应停止其实验。
（3） 仪器装置完毕时，先让教师检查后才能开始做实验。
（4） 遵照教材进行实验，如药品用量浓度、试剂规格等，切不可随便更改，如有疑问应立即问明。
（5） 将观察到的现象及实验结果，立刻记在实验报告本中，不要记在零碎的纸张上。实验完毕时将全部装置拆下，洗净玻璃仪器，放入本组实验柜中。
（6） 实验结束后，将实验报告本交指导教师当面批阅，教师可以提问实验中所包括的化学原理及各步骤的意义。
2 使用药品规则
（1） 使用药品或试液，应严格遵守实验教材上的规定，切不可多取，假如教材中对药品的用量未加说明，则应尽可能少用。
（2） 剩余药品不要任意倾弃，也勿倒回原容器中，可备另一瓶盛之统一处理。
（3） 取用任何药品液，应立即将塞子盖好，不可将塞子错塞，且不可将瓶子任意移动位置。
（4） 称量任何试剂及药品时，应非常细心，不应将药品撒在桌面上。
（5） 任何药品都不能用手拿，应用钳、镊、骨匙或瓷匙称取。
（6） 易燃低沸点液体必须在水浴上加热，严禁用电炉直接加热。
（7） 不能将易燃或挥发性的溶剂倒入废液缸或水缸内，应倒入水槽，立即用水冲去。
（8） 松香、松节油均为易燃物品，如有失火等意外事故发生，必须立即拉开电闸，使用灭火器及沙等措施。小火可用抹布数层包裹着火仪器扑灭，通常不能用水扑灭。
3 使用规则
(1) 天平一定保持清洁。
(2) 药品一定不能直接放在天平盘上称取，易潮和易吸水的药品，如氢氧化钠等不能放在纸上称取，只能放在表面皿上称取。如发现天平上沾有药品，须立即擦净，以免损坏天平。
(3) 称完药品后，一定要把砝码归还原处，不可把它放在天平盘上。
4 实验室纪律
为了提高学习效果，保持实验室安静，清洁整齐，以及节约实验用的物品，要求
同学自觉遵守以下纪律：
(1) 进入实验室后，应严肃认真，集中注意力进行实验，不讲闲话和谈笑。
(2) 进行实验时桌面仪器应安排得整齐有条理，以便于工作及避免打破东西。
(3) 各种装置应力求安装正确，整齐及美观，不可草率从事。
(4) 节约水电，不用时随即关闭，养成节约的习惯。
(5) 实验用过的松香试样及含有松香样品的试液，应倒入指定的回收瓶或回收桶中，严禁倒入水槽。
(6) 火柴梗、废纸、坏塞子和碎玻璃管应抛入指定的废物缸中，不要随地乱抛，切不能丢入水槽中，以免下水管堵塞。
(7) 废酸应倒入废酸缸中，不应倒入水槽，以免下水管受侵蚀。
(8) 共用工具用后放回原处，切不可占为已有。
(9) 实验完毕后，应关闭水电，把桌面擦净，仪器洗净，如有仪器破损应向指导教师报损。
(10) 每天实验完毕，值日生应打扫实验室，切断水电，关好门窗。

实验一 松脂含水量测定
1.1 方法原理
以无水的优级松节油作溶剂，在加热的条件下使水分和松节油同时蒸出，经回流冷凝把比重不同、互不相溶的水和松节油分离而得水分量。
1.2 仪器
水分测定器一套，装置如图1.2-1所示：

图1.2-1 松脂水分测定器
1——蒸馏瓶； 2——回流集水管； 3——冷凝器
1.3 实验步骤
1.3.1 仪器安装
a 将水分测定器洗净烘干，在蒸馏瓶内称取搅拌后的松脂50g(准确至100毫克)，然后加入无水的优级松节油50-70毫升，放入少许碎玻璃，将其固定在电炉上。
b 将蒸馏瓶装上回流集水管，再安上冷凝器。
1.3.2 开启电炉，缓缓升温加热，使瓶内松脂溶解、沸腾，特别注意不使沸腾过于猛烈，控制好蒸汽升至冷凝器的速度。
1.3.3 回流冷凝30分钟待集水器内水分不再增加时即停止加热，用一支套有乳胶管的长玻璃棒从冷凝器的顶部插入，把附在冷凝器内壁的水滴全部推下，使其落到集水管内。待油水冷至室温后，读取水分的毫升数。
1.4 计算
按下式计算松脂的含水量：
水分(%)=×100

实验二 松脂含油量测定
2.1 方法原理
松脂是固体树脂酸（松香）溶解至烯萜类（松节油）中的溶液。松脂用水蒸气蒸
馏时，松节油随水蒸气一起蒸出经冷凝器冷凝，利用水和松节油之间的比重差使水与松节油自行分离。然后读取蒸出的松节油体积，计算得到松脂的含油量。采用此法测定松脂的含油量不仅能降低蒸馏温度，避免树脂酸的分解，而且能达到在常压下分离树脂酸和松节油的目的。
2.2 仪器
仪器名称 特征 规格 个数
圆底烧瓶 短颈、厚口 1000 mL 1个
三口圆底烧瓶 500 mL 1个
冷凝器 直形 长600 mm 1支
接尾管 弯形 1支
安全管 外径7mm，长100cm玻管 1支
温度计 0～200℃ 1支
碱式滴定管 50 mL 1支
T形管 1支

2.3 实验步骤
2.3.1 称取试样：
供分析用的松脂放在干燥的烧杯内充分搅拌均匀，在天平上直接用三口圆底烧瓶称取80-100克样品。如果是固体松脂应将松脂捣碎按四分法称取80克样品。
2.3.2 仪器安装：仪器装置如图2.3.1-1所示。

图2.3.1-1 松脂含油量测定装置

1——电炉； 2——水蒸气发生器； 3——安全管；
4——三通管； 5——蒸汽导管； 6——螺旋夹；
7——三口圆底烧瓶； 8——温度计； 9——直形冷凝器；
10——接尾管； 11——50毫升碱式滴定管。

a 装置松脂蒸馏瓶：
在称好样品的三口圆底烧瓶塞上，一孔插温度计8（温度计的水银球应插到距瓶底约5毫米处），第二孔插蒸汽导管5，此管须插入脂液，离瓶底约10毫米，第三孔插入一根75°玻璃弯管，一端插入松脂蒸馏烧瓶气相部位（露出软木塞下约5毫米），另一端用软木塞与冷凝器相连。
b 装蒸汽发生器:
在瓶中装入约占瓶容积1/2的冷水，然后配上一个二孔的软木塞，一孔插入90°蒸汽导管，连接一个三通管4用以放出蒸汽冷凝液，用橡皮管与松脂蒸馏瓶的蒸汽导管5相连，另一孔插入一根安全管（即外径7毫米的玻管，长约0.5-1米），管的下端接近瓶底。
2.3.3 加热蒸馏：
将蒸汽发生器放在电炉上，加热到水将要沸腾时，同时将松脂均匀的加热到110℃，开始接通蒸汽导管，向松脂蒸馏瓶内喷射出蒸汽，进行蒸馏（水蒸气导管不宜过长，否则蒸汽冷凝水进入蒸馏烧瓶中容易引起爆沸现象）。
蒸馏时间约为40分钟，各阶段温度时间分配大致如下：
110——150℃ 15分钟
150——170℃ 8分钟
170——195℃ 15分钟
蒸馏后的松香软化点要求达到74℃以上。
蒸出的油份和水份经冷凝器流入滴定管内，当蒸馏时间到达38分钟，温度同时达到200℃左右，观察冷凝管内无油滴出时，即将管4与管5分开，关电炉结束蒸馏，趁热倒出松香，立即将蒸馏瓶用碱液洗涤干净。
2.3.4 读取蒸出油份的毫升数：
蒸馏完毕后，使冷凝管内的油份全部滴入滴定管，待油水冷至室温后读取管内油
份的毫升数。
2.4 计算：
松脂含油量(%)=×100
式中： A——松节油的毫升数；
B——松脂样品重量（克）；
0.88——松节油的平均比重。
2.5 注意事项：
2.5.1 将仪器安装完毕后，检查支架是否牢固，冷却水是否通畅，电炉不能漏电，然后开始蒸馏。
2.5.2 接通蒸汽，开始蒸馏时，要注意温度、蒸出液体积与时间三者之关系。
2.5.3 经常检查软木塞冷凝管接口处是否紧密，不能漏气。
2.5.4 经常注意滴定管，不许有漏油或满出。
2.5.5 蒸馏结束前，先旋开三通管，并与蒸汽导管分开，方能关电炉。以避免松香倒流入水蒸气发生器。

实验三 松香颜色的检定
松香的主要成分是树脂酸，在空气中容易氧化变黄，如果松脂含有杂质和水溶性物质（单宁、色素等）也会使加工后所的松香颜色加深，因此松香的颜色是随着松脂品质及加工方法的不同而呈现微黄、黄色、深黄、黄红等。松香颜色愈浅，质量愈好。松香颜色深浅是衡量松香质量等级的一个重要指标。目前我国评定松香颜色的方法主要有两种，即Ⅰ.罗维邦色调计法和Ⅱ.松香色级玻璃色块比色法，现分别介绍如下：
Ⅰ.罗维邦色调计法
3.1 方法原理：
任何颜色是由三种基色（红色、绿色和蓝色）按一定的比例配合而成的，也就是
说任何颜色中均含有这三种基色，只不过每种基色的含量不同而已。
具体配比的方法：采用在白光中减去三原色光的不同比例，也就是除去白光中一部
分波长的色光，以此来改变光的配比量，直至颜色与样品一致。最后从减去的三原色量或直接用透射光色素衡量颜色。
那么怎样 减去原色光呢？一般常采用滤光片的方法。
罗维邦色调计就是一种调色计，根据三原色原理，并采用配色比较法，进行测色。在罗维邦色调计中，被光片照亮的碳酸镁（标准白色）作为白光，用多种不同波长的滤光片可减去不同比例的原色光。例如，粉红色滤光片可减去绿色光；黄色滤光片可减去蓝光；蓝色滤光片可减去黄光。当几种减光亮不同时，也就是透光量不同可以获得各种不同的光配比量。
松香从特级到五级，共综合颜色是从黄到红变化，用罗维邦色调计测色时，常采用红、黄范围内多种滤光片。
当白色光源同时通过松香样块与已经一定配比的红、黄滤光片后，如果两者在贴近的视觉中颜色一致，则滤光片的数值就表示松香样块的颜色等级。颁发的
评定松香的颜色等级，按农林部74年颁发的“松香、松节油标准”所规定的黄、红色号数进行定级。
指 标 名 称
特级
一级
二级
三级
四级
五级

颜
色
色 泽
微黄
淡黄
黄色
深黄
黄棕
黄红
不深于
黄
12
20
30
40
50
60
罗维邦号
红
1.4
2.1
2.5
3.4
4.5
5.5

3.2 仪器的构造（图3.1.2-1）
主要由三部分组成
3.2.1 比色盒
盒内共有红、黄、蓝三组有颜色的标准玻璃片。每组各有三块颜色数值不同的玻片，第一块玻片的颜色是以10为单位，第二块以1为单位，第三块以0.1为单位。每块玻片又分为10块小玻片，按颜色深浅次序镶嵌在一块方形的塑料框架上。这三组标准玻片装在一个长方形的黑色塑料盒子内，每块玻璃片可以自由的左右移动，在松香比色中只需用红色和黄色的两组玻璃片。
在比色盒中的后面装有目镜1，目镜的底部装有两块长方形的反射镜，分上下排列并成45°角。在比色盒中间的前方也开有上下两个方形的小孔，上孔使光线通过标准玻璃片而到达右方的反射镜，下孔使光线通过松香样品，使松香的颜色到达左方的反射镜。

图3.2.1-1 罗维邦色调计构造（俯视图）
1——有反射镜的目镜； 2——比色盒可移动的有色玻璃；
3——松香样品槽； 4——标准白色； 5——磨砂灯泡；
6——磨砂玻片； 7——活动盖板； 8——活动盖板； 9——石棉板。
3.2.2 标准白色
在比色时使用一种标准白色作为基本颜色（底色）。为了使这种标准白色经久不变和一致，采用纯粹的碳酸镁（MgCO3）制成白色方块。使用时，轻轻取下白色方块的封套，但不要从硬纸盒中取出来，用带有永久磁铁的弹簧夹附在比色计后面的两个方孔内如图3.2.1-1的4位置遮住两个方孔。这两个方孔的位置和比色盒前的两个方孔和目镜内反射镜的位置，是在同一条直线上。标准白色的表面，切不可用手抚摸，以免弄脏而变色，影响准确性。
在测定松香样块时，两块碳酸镁块压在仪器外面的孔口上，仪器内部下孔口放置样品。
3.2.2 光源
光源是由两个60瓦特的白色磨砂灯泡组成的。一般使用100小时就要更换，可以用国产的同类灯泡代替，但必须两个同时更换。经常校对左右两方的灯泡亮度，使其一致，以保持正确的颜色亮度。在两个灯泡的前面还装有一块圆的磨砂玻璃使光线均匀和集中地成45°角时向标准白色4的地方。
活动盖板7和8，在使用时必须密闭不露光线。在比色计的下面还装有电源开关，也可以把比色计后面的脚架打开，立起来观察。
3.3 实验步骤
3.3.1 松香样块的制备：
a． 试样若为蒸馏放出的热松香，可用铝制小勺盛取，冷却至100℃左右，倒入装
有纸套的松香模中，图3.3.1-1[注]，为避免松香冷却后收缩而凹陷，可将松香分几次倒
入模中，并使松香面高出纸套3毫米左右，待全部冷却后，打开模型，去除松香样品。
b. 试样若为块状松香，可用清洁的刀切削成略大于22×22×22立方毫米的立方
体。
c. 试样若为小碎块松香则需先在研钵内研碎，加热熔化，然后倒入装有纸套的
松香模中，集体操作同（a）。
上述三种初步制成的松香样块用电熨斗（或平滑清洁的低温铝板）快速、断续地将样块烫成近似立方体，并用软纸或棉花把每次烫后产生的熔化松香擦净。最后用来比色的一对工作面应是光滑而平行的平面，其厚度应为22毫米。

图3.3.1-1 松香模
甲——用铝铸成，厚4毫米； 1——活动铰链； 2——开闭模型的金属棒，直径3毫米。
乙——用1.5毫米的金属片制成。
[注].松香模为制取松香样块的模型，结构如图甲乙所示。它是一个能开合的内壁各边长度为22.5毫米的正方体，可用铝或钢铸造，亦可用厚度为1.5毫米的铝片制成。
在烫平松香的时候，应注意以下事项：
a. 金属板最好使用1.5-3毫米的铝板，如果没有也可用白铁皮代替，但必须注意
清洁无锈。烫出的热松香随时用棉花或纸抹去。
b. 烫松香时热板的温度不可过高或过低，适宜的温度是120-130℃。因温度过高容易氧化、冒烟，使松香颜色变深或变焦，温度过低，松香难以熔化，很难使样面平滑、光亮。
c. 已烫好的松香表面不能用手抚摸，或与桌面接触以免弄脏。应放在有盖的盒子里保存，避免日光强烈照射，天冷时还需用棉花保温，以免开裂。
d. 样品必须冷至室温才能进行比色。
3.3.2 比色
未测定前应把罗维邦色调计上全部玻片载架移向左端，此时颜色玻片的色号读数为零。
初步估计松香样品的等级，如果分三级，则把黄色玻片由左向右移动使色号40对
准比色盒的小孔，红色玻璃先调整至3.4，此时玻片色号为黄40，红3.4，这是三级的标准。
将松香样品放在槽子上，对准比色盒下面的方孔，盖好活动盖板7和8.
打开电源，从目镜1中俯视观察，左边的颜色是松香的颜色，右边的颜色是玻片的颜色，如果松香颜色浅于三级标准时，再调整二级标准（黄30，红2.5）比较；如果松香颜色深于三级标准时，则调整为四级标准比较；如果松香的颜色是在二级和三级之间时，则应固定黄40，红2或3，再把0.1为单位的红色玻片由左至右移到0.9的地方，一面观察，一面由0.9逐格向左移动，直至玻片的颜色和松香的颜色完全相同为止，记录色号数目，随即关闭电源。此时的色号如果为黄40，红3.4，则该松香仅能达到三级的最低标准，即属于三级松香；如果色号为黄40，红3.0时，虽比三级最低标准小一些，但距离二级标准还差很远，所以只能评为三级松香；如果松香的色号是黄40，红3.5，则已超出三级标准的范围，虽然只差0.1，但仍应作为四级松香处理。因为每个等级的色号都是该等级色号的最低限度数。
在整个检验过程中，黄色号只能按各级松香标准的色号值调动，红色号可按配色的实际需要调动。
3.4 罗维邦色调计操作规程
3.4.1 将两块标准白用磁夹夹在比色计后面的两个方孔中。
3.4.2 将中间盖板打开一半，两旁盖板盖好，把目镜小心插入玻璃片盒的方孔内。
3.4.3 在比色前先观察样品接近何种颜色，使心中有数，然后打开中间盖板，把样品
放在槽上，盖好盖板。
3.4.4 先将黄色片调整至自己认为接近何种等级的幅度范围内，然后打开220V电源使
灯泡发亮，立即在目镜上观察，同时调节红色玻片，使玻片颜色恰与样品颜色相同为止。如果超过此等级，可改用其他等级，同法调节。
3.4.5 将黄色及红色号记录在记录本上，然后查对规格表决定其等级。
3.4.6 用完后，将电源切断，把目镜轻轻拉出，将标准白小心放回盒内，盖上盖板，
用布遮好。
3.5 仪器的维护
3.5.1 使用罗维邦色调计时，两手要清洁，不得用手触污白色的箱壁。
3.5.2 “标准白”易碎裂，应小心使用，且保持清洁和结白。
3.5.3 开灯比色时，应集中精神，尽可能迅速比出结果，比色完毕应迅速关闭电源，
因为比色观察太久，盒内发热，既影响结果准确性，又影响灯泡的使用寿命。
3.5.4 如果使用频繁，灯泡过热，应把两旁盖板打开，待稍凉后再行使用。
3.5.5 箱内各色玻片应经常检查抹净，不能有尘埃粘附，影响结果。箱内不白的地方
应用棉花擦净，以保持白色。
3.5.6 结果
样品名称
颜色指数
级别
黄
红

Ⅱ. 松香色级玻璃色块比色法
3.6 方法原理
每套松香色级玻璃色块标准由六块组成，各级玻璃色块的分光透过率按1964年国
际照明委员会（C·I·E）的色标制表示。见表3.6-1。
表3.6-1 中国脂松香颜色分级玻璃色块标准的分光透过率
（S20号多级标准色块）
松香颜
色级别
1964年C·I·E色标*
x10
y10
T
λ
特
0.4668
0.4610
0.650
574.0
一
0.4922
0.4652
0.567
576.0
二
0.5161
0.4607
0.486
578.5
三
0.5275
0.4546
0.428
580.0
四
0.5426
0.4451
0.356
582.3
五
0.5581
0.4353
0.290
584.5

x10、y10是1964年CIE的三直线坐标；T是透光率；λ为优势波长（毫微米）
3.7 实验步骤
3.7.1 试样的准备
把要测定的松香样块用电熨斗（或平滑清洁的低温铝板上）快速、断续的将样块
烫成近似立方体，并用棉花把每次烫后产生的熔化松香擦净。最后用来与玻璃色块的标准色块进行比色的一对工作面应是光滑而平行的平面，其厚度应准确，为22毫米。
3.7.2 松香定级
将试样和相应的色块标准比色时，在散射光或散射日光灯灯光下观测为宜。在松
香定级时，松香试样和色块标准相对，应按所能达到与其相同或浅于玻璃色块标准的等级来定级。当出现有下列情况之一，即可视为深于标准色块；(A)颜色较红，（B）颜色的饱和度较大，即黄或红色更鲜，（C）亮度较暗，若松香中杂质、水分或结晶等原因造成浑浊，影响透光度致使亮度较暗，虽不属于松香试样的颜色问题，但习惯上应作降级或其他处理。

实验四 松香软化点的测定
4.1 方法原理：
松香是各种树脂酸的熔合物，为一无定型结构的固态溶液，因此它与晶形结构的
固体物质不同，没有一定的熔点。
熔点是晶体物质与非晶体物质的主要区别，所谓熔点，当晶体物质受热到一定温度时，固态转变为液态，这时继续加热温度并不上升，此温度为该物质的熔点。非晶体的松香既没有熔点也没有固定的软化温度，它只是随着温度的上升逐渐变软直至最后全部变成液态。因此，必须用一种固定的，专断而严格的方法测定它的软化温度，即软化点；以便得到可以对照的结果。
松香软化点是指在特定的条件下，松香软化的温度。测定方法按颁布标准规定采用环球法。
用环球法测定，是指当水平放置于环中的一圆样块在水浴或甘油浴中按指定恒速加温而试样被钢球的重量压下2.5厘米时所达到的温度即软化点。
松香软化点主要反映出松香中高沸点油的含量，一般来说软化点高含油就少，软化点低含油就多，同时，软化点高松香的硬性和脆性也增加。另外，在一定程度上软化点高低也仅发映出松香中树脂酸异构化的程度。因此，松香软化点是松香质量指标之一。
4.2 仪器
软化点测定仪装置如图4.2-1，主要零件如图4.2-2。
4.2.1 温度计内标式，浸入高度55 mm，尾长100 mm，刻度范围30-100℃，最小分度为
0.2℃，水银球外径5.0±0.5 mm，水银球长8±2 mm。
4.3 实验步骤
4.3.1 称取直径近5毫米的松香试样约5克于器皿中，慢慢加热使在尽可能低的温度下熔融，避免产生气泡和发烟。将熔融的松香立即注入平放在铜片上预热的圆环中，待松香完全凝固，轻轻移去铜片，环内应充满松香，表面稍有凸起，用热板或刀片熨平后，备作检验。如环内松香有凹下或气泡等情况，须重新制作。
4.3.2 将装好试样的圆环放在环架上，把钢球定位器装在圆环上，再把钢球（直径9.5毫米，重3.45-3.55克）放入钢球定位器中心，从环架顶盖插入温度计，使水银球底部与圆环底面在同一平面上，使圆环底面与平板距离25毫米，然后将整个环架放入800毫升烧杯内，平板与烧杯低距离13毫米。
4.3.3 以上装置完成后，倾入新煮沸而再冷却至35℃以下的水于烧杯内，使环架板的上面至水面保持51毫米。放置10分钟后，用可调节的电炉或其他热源加热，使水温每分钟升高5±0.5℃，并不断地充分搅拌，使温度均匀上升，直至测定完毕。当包裹着钢球的松香落至金属平板时，读取的温度数即为软化点。

图4.2-1 软化点测定器
1——温度计； 2——钢球定位器； 3——圆环； 4——平板；
5——钢球； 6——环架板； 7——定距管

图4.2-2 软化点测定器主要零件
4.4 结果报告
一次熔样的两次平衡试验允许相差0.4℃，以算术平均值为结果，结果报告至小数
点后第一位。
注：如试样软化点高于80℃时，容器内传热液改用甘油。

实验五 松香酸值的测定
5.1 实验原理
各种树脂酸是以游离酸或化合酸（酯状）形式存在于松香中，酸价的测定只能测
定松香中游离酸部分。所谓游离酸是指结构中具有未起作用的羧酸，如枞酸结构上的羧基（COOH）。由于羧酸的存在，因此具有有机酸所共有的性质，易与碱起中和反应。而以酯状存在的化合酸却要经水解后才能起反应。所以松香的酸价是以中和一克松香中的游离树脂酸所消耗的氢氧化钾的毫克数表示。
松香酸价的高低可以反映出松香中树脂酸的含量多少。它与松香的纯度、软化点、含油量都有一定关系。一般说纯度越高，含油量越少，软化点愈高，酸价也愈高。
分析用的松香试样必须是从一块或数块松香的新剥露部分上切下的小片，并经粉碎以便称量和溶解。由于粉碎后的松香与空气的接触面变大，易于氧化。因此，试样制备后应在当天立即分析，以免松香表面被氧化而变质。
测定松香酸价的方法有两种：
Ⅰ.内指示剂法：此法适用于浅色和中等色度的松香。
Ⅱ.电位滴定法：此法同时适用于浅色和深色的松香。

Ⅰ.内指示剂法
5.2 仪器：
名称及规格 数目
50毫升碱式滴定管 一支
250毫升具玻塞锥形瓶 三只
50毫升量筒 一只

5.3 试剂
5.3.1 中性乙醇：在95%的分析纯乙醇（符合GB679-65）中加入酚酞指示剂（每100毫
升加2滴），用氢氧化钾乙醇溶液滴定至微红色30秒钟不褪色为止。
5.3.2 酚酞指示剂：将1克酚酞溶于100毫升中性乙醇中。
5.3.3 0.5 N氢氧化钾乙醇标准溶液：将33克分析纯氢氧化钾（符合HGB3006-59）溶
于1000毫升分析纯乙醇（符合GB679-65），置于试剂瓶内摇匀。另外准确称取两份易在105-110℃烘干的分析纯邻苯二甲酸氢钾（符合GB1257-77），每分重2-3克，分别置于250毫升锥形瓶中，各加蒸馏水100毫升和酚酞指示剂7-10滴。用上述配置的氢氧化钾乙醇溶液滴定至微红色30秒不褪为止，按下式计算氢氧化钾乙醇溶液的当量浓度（N），准确至±0.001N
N=
式中： W——邻苯二甲酸氢钾的重量（克）
V——标定时消耗氢氧化钾乙醇溶液的体积（毫升）
0.0242——邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）的毫克当量
两次标定结果的误差应不大于0.2%，否则再行标定。
5.4 实验步骤
称取除去外表部分并经粉碎的松香试样约2克（准确至0.001克）于250毫升干燥的锥
形瓶中，加中性乙醇约50ml溶解（必要时在电热板或水浴上加热，使试样全部溶解后放冷），加酚酞指示剂5滴，然后用0.5N氢氧化钾乙醇乙醇标准溶液滴定至微红色30秒不褪为止。
5.5 计算和报告
按下式计算松香的酸价
酸价=
式中： V——每次滴定时消耗氢氧化钾乙醇标准溶液的毫升数；
N——氢氧化钾乙醇标准溶液的当量浓度；
W——试样重（克）；
56.11——氢氧化钾的毫克当量（毫克/毫克当量）。
两次平衡试验允许相差0.5，以算数平均值为结果，结果报告至小数点第一位。

KOH乙醇溶液浓度的标定（基准物：邻苯二甲酸氢钾）
年 月 日

Ⅰ
Ⅱ
倾出前称量瓶加基准物总重量（克）

倾出后称量瓶加基准物总重量（克）

基准物重量（克）

KOH溶液的终读数

KOH溶液的初读数

KOH溶液的消耗量（毫升）

KOH溶液当量浓度（N）
测定值

平均值

误 差

松香酸价的测定结果
年 月 日

Ⅰ
Ⅱ
松香试样的重量（克）

KOH标准溶液的终读数（毫升）

KOH标准溶液的初读数（毫升）

KOH标准溶液的消耗量（毫升）

KOH标准溶液的当量浓度（N）

松香的酸价
测定值

平均值

相 差

Ⅱ. 电位滴定法
5.6 方法原理
松香中游离酸在溶液中能发生电离作用，电离出来的H+离子能和碱溶液中的OH-离子
起中和反应，生成难电离的水。因此，随着碱溶液的不断加入，松香溶液的pH值也就不断增加，但pH值的这种增加在开始时是不明显的，也就是加入较大量的碱溶液也只引起pH值的少量增加；而在等当点附近，即使极少量碱溶液的加入也会使溶液pH值发生很大的变化，超过等当点后，随碱溶液的加入，pH值的增加又变得不明显。如果以所加碱溶液的体积（V）为横坐标，pH值为纵坐标作图，则滴定过程中松香溶液pH值的变化就如图5.6-1所示。对应于曲线上突跃部分的碱溶液体积数，就是滴定到终点时所消耗的量。为了能更准确的求得滴定终点时所消耗碱溶液的体积数，可采用下述方法，以相邻两次pH值之差△pH与相邻两次碱溶液体积之差△V的比值△pH/△V为终坐标，而以相邻两次碱溶液体积的平均值[(V1+V2)]为横坐标作图（图5.6-2），对应于曲线上最高点的碱溶液体积数就是滴定到终点时所消耗碱溶液的量。

目前在精确测量溶液pH值时，均采用酸度计（pH计）。用酸度计测定溶液pH值是电位滴定法的具体应用。每一台酸度计上都有两个电极，一个是饱和甘汞电极，另一个是玻璃电极。
酸度计上使用的是倒悬式的饱和甘汞电极，其结构如图5.6-3所示。当温度一定时，它的电极电位是恒定的，如在25℃时，它的电极电位=0.2415伏。通常称它为“参比电极”。玻璃电极的结构如图5.6-4所示。它由特种电玻璃制成，在玻璃膜中封着一个

银-氯化银电极和0.1N HCl溶液，该溶液的浓度时不变的。玻璃电极的电极电位除与其膜内所用电极和玻璃膜性质有关外，还与膜外待测溶液中H+离子浓度有关。25℃时玻璃电极的电极电位ψ玻 可用下面的经验公式表示：
=-0.05915 pH
式中ψ°玻是一个常数，与膜内所用电极和玻璃膜性质以及温度有关。由式可知：当待测溶液中pH值发生变化时，玻璃电极电位也发生变化。因此称它为“指示电极”。
用酸度计测定溶液pH值时，将甘汞电极和玻璃电极同时浸入待测溶液中组成一个原电池，该电池的电动势E是两电极电位之差，可用下列公式表示：
E=-=0.2415- +0.05915 pH
所以待测溶液的pH值为：
pH=
为了求得，在测定开始时先将两电极同时浸入已知pH值的缓冲液中测定E值，将测定的E值和已知的pH值代入上式就能求得。在实际测定过程中，此手续称为酸度计的“校正”。
经校正过的酸度计就能直接用于测定工作。将两只电极同时浸入待测溶液中组成一原电池，电池的电动势E可由仪器上直接读出，将测得E值代入上式就能计算出待测溶液的pH值。
以上只是为了说明测定溶液pH值的基本原理，所以在讲到仪器校正和测定过程中要进行一系列数学运算，其实在用酸度计实际测定时，根本不要进行上述计算，只需按操作规程进行就能直接从仪器上读到溶液的pH值。这是因为在设计和制造酸度计的时候，根据电动势E和pH值的关系，已将电动势E换算成pH值直接刻在仪器的读数盘上，以便测定时能直接求出结果。
用电位滴定法测定松香的酸价时，每加入一次氢氧化钾乙醇标准溶液，松香溶液的pH值就发生改变，从酸度计上就能测得一个pH值。所得测定结果按上述方法作图，由图上找出滴定到等当点时消耗氢氧化钾乙醇标准溶液的毫升数，就能计算松香的酸价。
用电位滴定法测定松香的酸价时，等当点是通过图解法来确定的，而不是用指示剂来确定，因此，对深色松香酸价的测定尤为有利。
5.7 仪器
酸度计 一台
电磁搅拌器 一台
150毫升烧杯 一只
50毫升碱式滴定管 一支
5.8 试剂
1． 中性乙醇（同“内指示剂法”）
2． 0.5N氢氧化钾乙醇标准溶液（同“内指示剂法”）
3． 0.01M标准硼砂缓冲溶液（25℃时的pH值为9.18）：将3.81±0.01克二钠四硼酸盐
（Na2B4O7·10H2O）溶于水中，并在容量瓶中稀释至1升。
5.9 实验步骤
（1） 用标准硼砂缓冲溶液校正pH计。
（2） 称取准备好的松香试样2克（准确至0.001克），放入150毫升烧杯中，加入100毫
升中性乙醇使松香溶解，可在水浴上加速溶解，然后冷却至室温。
（3） 将烧杯置于电磁搅拌器上，调整电极的高度，使两电极的下部浸入试样溶液中，
开动搅拌器，调整转速使溶液既能被激烈搅动又不溅到烧杯外边。
（4） 用氢氧化钾乙醇标准溶液滴定。在滴定过程中，每滴定一次就要测一次pH值，并
把滴定管和pH计上的读数记录下来。开始时应加足量的碱，使溶液的pH值达到5.0左右，让电极系统有充分的时间平衡。以后每次加碱一毫升测定一次，直到每次加碱所引起的pH值变化约等于0.3 pH 单位，这时将碱的添加量减少到每次0.1毫升测定一次，直到通过终点。通过终点的标准是每次加入0.1毫升碱溶液时引起pH值的变化显著下降，此后继续用每次1毫升的碱量滴4-5次即告结束。
（5） 测定结束时先用酒精清洗电极，然后用蒸馏水淋洗电极。
5.10 计算
1. 在坐标纸上以pH至为纵坐标，加入KOH溶液的毫升数为横坐标作图。
2. 在坐标纸上以△pH/△V为纵坐标，以KOH溶液相邻两次体积的平均值为横坐标
作图 =(V1+V2)