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分析化学基础知识
第一节 定量分析概述
1绪论
1.1定义
分析化学是研究物质的化学组成的分析方法及有关理论的一门学科。其应用领域广泛，包括石油、化工、冶金、煤炭等…
1.2分类
1)根据任务分为：
定性分析：鉴定物质是由哪些元素、官能团或化合物所组成的。
定量分析：测定物质中有关组分的含量。
结构分析：研究物质的分子结构或晶体结构。
2)根据对象分
有机分析
无机分析
煤质分析，主要是利用成熟的分析化学检测方法来确定煤中已知的待测成分的含量，属无机定量分析。
2定量分析
2.1定量分析过程
定量分析的任务是测定物质中的某种或某些组分的含量。一个定量分析的过程包括以下几个步骤：
1) 取样。要求有代表性。
2) 试样处理。酸溶、碱溶或熔融法。
3) 测定，选择合适的化学分析方法或仪器分析方法，干扰组分的干扰应设法消除。消除方式：a 分离（沉淀、色谱分离）；b 掩蔽（沉淀、络合、氧化还原掩蔽）。
4) 结果计算
2.2定量分析方法
1） 化学分析法。以化学反应为基础，有重量分析法，滴定分析法。
2） 仪器分析法。以物理和物理化学性质为基础，有光分析、电化学分析、色谱、质谱等。
3分析误差的来源（产生原因）
3.1系统误差来源
1） 方法误差
由于分析方法本身不够完善而引入的误差。如：库仑滴定法测煤中全硫。
2） 仪器误差和试剂误差
由于测量仪器本身不够精确而引入的误差；试剂误差来源于试剂不纯。
3） 操作误差
分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差别而引起的。如：灼烧沉淀温度过高或过低，称量沉淀时坩埚及沉淀未完全冷却。
4） 主观误差（个人误差）
这种误差是由分析人员本身的一些主观因素造成的。如：滴定终点的辨别，有人偏深（过），有人偏浅（欠）；读取的刻度示值，有人偏高，有人偏低。
系统误差可以减少或消除。相应的方法…
3.2偶然误差的来源
在测定过程中，由于某些偶然因素（如测量时环境的温度、湿度、气压的偶然波动等）所引起的误差。
偶然误差无法避免。
3.3过失误差（粗大误差）
数值剔除。
3.4提高分析结果准确度的方法
第二节 滴定分析法
包括酸碱滴定、络合滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定。
1定义：
用一种已知准确浓度的试剂溶液（即标准溶液）滴加到被测组分的溶液中去，使之发生反应，直到反应完全为止，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测组分含量的分析方法。
2滴定分析对化学反应的要求和滴定方式
2.1滴定反应的条件（直接滴定法）
1） 反应必须定量完成，反应完全（99.9%以上）。
2） 反应能够迅速完成，对于速度较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂等方法来加快反应速度。
3） 共存物质不干扰反应，或干扰作用能用适当的方法消除（掩蔽、沉淀分离）。
4） 有比较简单而可靠的方法确定滴定终点，如指示剂或物理化学方法。
满足上述条件，可采用直接滴定法。
2.2滴定的方式
1） 直接滴定法：用标准溶液直接滴定被测物质。
2） 返滴定法
当试液中被测物质与滴定剂反应很慢（如Al3+与EDTA的反应），或者用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成，故不能采用直接滴定法进行滴定。有时采用返滴定法是由于某些反应没有合适的指示剂。
方法：先准确地加入过量滴定剂，使之与试液中的被测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。
3） 置换滴定法
有些物质不能直接滴定时，可以通过它与另一种物质起反应，置换出一定量能被滴定的物质来，然后用适当的指示剂进行滴定。
4） 间接滴定法
不能与滴定剂直接起反应的物质，有时可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行测定。
3滴定分析用标准溶液的配制
3.1标准溶液
所谓标准溶液，是一种已知准确浓度的溶液。
3.2基准物质
能用于直接配制或标定标准溶液的物质，称为基准物质或标准物质。
基准物质应符合下列要求：
1) 试剂的组成与它的化学式完全相符。
2) 试剂的纯度应足够高，一般要求在99.9% 以上，杂质的含量应小到不致于影响分析的准确度。
3) 试剂在一般情况下应该很稳定。
4) 试剂最好有比较大的式量，这样，相比较起来，称量较多，而称量误差较小。
5) 试剂参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。
3.3配制方法
1） 直接法
准确称取一定量的基准物质，溶解后配成一定体积的溶液，根据物质重量和溶液体积，即可计算出该标准溶液的准确浓度。
2) 标定法
有许多物质不能直接用来配制标准溶液，但可将其先配制成一种近似于所需浓度的溶液，然后用基准物质（或已用基准物质标定过的标准溶液）来标定它的准确浓度。
3.4一般规定
1) 所用试剂的纯度应在分析纯以上。

试剂种类
工业纯
化学纯
分析纯
优级纯（保证试剂）
表示符号

CP
AR
GP
2) 滴定分析用标准溶液在常温（15-25℃）下，保存时间一般不得超过两个月。
3) 表示方法 C(HCl)=0.1mol/l
C(1/2H2SO4)=0.1mol/l
§1酸碱滴定法
酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析法，又称中和法。
主要类型有：强碱滴强酸（或反之）、强碱滴弱酸、强酸滴弱碱。
1.4缓冲溶液 （控制溶液酸度）
一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。
1.4.1特性：如果向溶液中加入少量的酸或碱，或者溶液中的化学反应产生了少量的酸或碱，或者将溶液稍加稀释，都能使溶液的酸度基本上稳定不变。
缓冲溶液一般由浓度较大的弱酸及其共轭碱组成。
高浓度的强酸强碱溶液也可视为缓冲溶液。
1.4.2缓冲溶液选择原则
1） 缓冲溶液对分析过程应没有干扰。
2） 所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围之内。
3） 缓冲溶液应有足够的缓冲容量。
§2络合（配位）滴定法
1.方法提要 络合滴定中，若被滴定的是金属离子，则随着络合滴定剂的加入，金属离子不断被络合，其浓度不断减小，当达到等当点附近时，溶液的pM值（-log[Mn+]）发生突变，利用适当的方法，指示终点。
注：络合物越稳定，滴定突跃越大；酸度增大，突跃减小；掩蔽剂等的络合作用；金属离子起始浓度的影响。
一般，络合滴定反应要求控制适宜酸度。
2金属离子指示剂
利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中金属离子浓度的变化。
2.1变色原理
金属离子指示与被滴定的金属离子反应，形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物。
M+In = Min
滴入EDTA时，金属离子逐步被络合，当达到反应的等当点时，已与指示剂络合的金属离子被EDTA夺出，释放出指示剂，这样引起溶液颜色的变化。
M+In = Min
颜色甲 颜色乙
M In +Y = MY + In
颜色乙 颜色甲
2.2金属离子指示剂的选择：等当点在突跃范围内。
金属离子指示剂一般是有机弱酸，存在酸效应，在选择络合指示剂时，必须考虑体系的酸度。
2.3提高络合滴定选择性的途径
2.4滴定方式
1) 直接滴定
2) 返滴定
3) 置换滴定
4) 间接滴定
2.5返滴定示例
Al3+测定采用返滴定法，原因
1） Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用。
封闭作用：指示剂颜色变化受到干扰，在等当点时，没有颜色变化，称为指示剂的封闭现象。
原因：可能一是由于溶液中某些离子的存在，与指示剂形成十分稳定的有色络合物，不能被EDTA 破坏；二是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所引起的，由于反应动力学方面的原因，有色络合物并不能很快被EDTA破坏
２）Al3+与EDTA络合缓慢，需要加过量的EDTA并加热煮沸，络合反应才比较完全。
３）在酸度不高时，Al3+水解生成一系列的多核氢氧基络合物，即使将酸度提高至EDTA滴定Al3+的最高酸度，仍不能避免多核络合物的生成。
返滴定方法：先加入一定量的EDTA标准溶液，pH=3.5时煮沸，此时酸度较大，不致形成多核氢氧基络合物；又因EDTA过量，使Al3+与EDTA络合完全。
§３氧化还原滴定法
是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
反应机理比较复杂，而且除主反应外，常伴有各种副反应，反应速度较慢。
２终点确定
电势滴定法
指示剂检测法
滴定曲线中，电极电势在化学计量点附近有一个突跃，据以判断终点。
３几点要求
１） 化学计量点时，两电对电势之差须>0.35V，使反应定量进行完全。
２） 借助指示剂目测终点时，通常要求等当点附近有0.2V以上的突跃。
３） 用电位法测滴定曲线，通常以滴定曲线中突跃部分的中点作为滴定终点。
库仑滴定法采用了电极电位的有关理论。
§4重量滴定法和沉淀滴定法
1概述
1.1分类
重量分析法一般分为以下三种方法：
１） 沉淀法
将被测组分以微熔化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其含量。
如：艾士卡法测煤中硫，煤中各种形态硫转化为可溶性硫酸盐，再以BaSO4形式沉淀，称重。
灰中SO3，SiO2测定也采用沉淀法。
２） 气化法
通过加热或其他方法使试样中的被测组分挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。
如：工业分析、三节炉法测C、H
３） 电解法
利用电解原理，使金属离子在电极上析出，然后称重，求其含量。
2重量分析对沉淀形式的要求
１） 沉淀的溶解度必须很小，这样才能保证被测组分沉淀完全。
２） 沉淀应易于过滤和洗涤。
３） 沉淀应力求纯净，尽量避免其他杂质玷污。
４） 沉淀易于转化为称量形式。
3对称重形式的要求
１） 必须有确定的化学组成。
２） 必须稳定，不受空气中水分、二氧化碳、氧气的影响。
３） 分子量要大，被测组分在称量形式中的百分含量要小，这样可提高分析准确度，减小称量误差。
如：BaSO4 32/(137+32+64)=13.73% 0.1373
1g 1‰ 1mg 0.14mg
4沉淀的溶解度及其影响因素
25℃ Ksp=[Ba2+][SO42-]=1.1*10-10
Ba2+浓度越大，SO42-浓度越低，BaSO4溶解度越小。但沉淀剂过多，会引起盐效应、酸效应及络合效应等副反应，反而使沉淀的溶解度增大。一般过量50%-100%，如沉淀剂不易挥发，则以过量20%-30%为宜。
盐效应：在强电解质存在情况下，沉淀的 溶解度比在纯水中大。
其他：温度
溶剂影响
沉淀颗粒大小 颗粒大，溶解度小 陈化作用
5影响沉淀纯度的因素
5.1共沉淀
当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来是可溶的，但它们却被沉淀带下来混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。
方式：
１） 表面吸附
离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。与沉淀的总表面积有关；与溶液温度有关，吸附放热，温度增高，杂质量减少。
２） 吸留和包夹
因沉淀太快引起。此现象在可溶性盐结晶过程中严重，重量分析中不重要。
３） 生成混晶或固溶体
6沉淀条件
6.1稀溶液可以产生大颗粒，Ksp大时例外。
6.2搅拌。防止局部过浓，颗粒小，纯度低。
6.3热溶液
Ksp增大，降低相对饱和度，获得大颗粒，减小杂质的吸附；有利于增加构晶离子扩散速度，加快晶体成长，从而获得大颗粒。
6.4陈化
7沉淀滴定法，基于沉淀反应的方法。煤中氯的测定方法。

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