第二编原子发射光谱分析.pptx

第一节 概述 原子发射光谱法是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。特征辐射特征辐射基态元素基态元素M激发态激发态M*热激发热激发E原子发射光谱的产生：原子由激发态回到基态（或跃迁到较低能级）时，若以光的形式放出能量，就得到了发射光谱。其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量差，即：E=E2E1=hc/=h或=hc/E 式中式中E2为较高能级的能量；为较高能级的能量；E1较低能级的较低能级的能量；能量；h为普朗克常数为普朗克常数（6.62610-34Js）；为谱线的波长；为谱线的波长；为谱线的频率；为谱线的频率；c为光速为光速（31010cm/s）原子发射光谱法包括了三个主要的原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即：过程，即：由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射；进一步使气态原子激发而产生光辐射；将所发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排将所发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱；列的谱线，形成光谱；用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。由于待测元素原子的能级结构不同，因此发由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。不同，可实现元素的定量测定。特征谱线特征谱线波长波长：定性分析定性分析强度强度 I：定量分析定量分析 原子发射光谱只能用来确定物质的原子发射光谱只能用来确定物质的元素元素组成与含量组成与含量，不能给出分子的有关信息。，不能给出分子的有关信息。发射光谱的产生e基态激发态E=hc/特征谱线eE1=hc/1eE2=hc/2eE3=hc/3E不同不同不同原子自己独特的特征谱线分析依据定性某物质特征谱线存在与否定量某物质特征谱线的强度应用：元素/特别是金属分析仪器光源特征谱线试样原子蒸气激发态单色器检测器光源直流电弧交流电弧高压火花电感耦合高频等离子体ICP利用高频感应电流产生类似火焰的激发光源特点:灵敏度高、重现性好、线性范围宽等第一节 概 述一、激发光源的功能及性能要求一、激发光源的功能及性能要求1、所有元素完全原子化，、所有元素完全原子化，2、激发能可控制，、激发能可控制，3、具有充分的激发能可激发所有元素，、具有充分的激发能可激发所有元素，4、惰性化学气氛，、惰性化学气氛，5、无背景，、无背景，6、可接受溶液、气体或固体，、可接受溶液、气体或固体，7、可承受各种溶液和溶剂，、可承受各种溶液和溶剂，8、同时进行多元素分析，、同时进行多元素分析，9、原子化和激发条件可再现，、原子化和激发条件可再现，10、准确而精密的分析结果，、准确而精密的分析结果，11、购置和维护费用低，且容易操作。、购置和维护费用低，且容易操作。二、激发光源种类及特点二、激发光源种类及特点光源光源电弧电弧电感耦合等离子体，电感耦合等离子体，ICP现代光源现代光源经典光源经典光源火花火花直流电弧直流电弧交流电弧交流电弧火焰火焰激光光源激光光源 光源的作用光源的作用 首先，把试样中的组分蒸发离解为气首先，把试样中的组分蒸发离解为气态原子，然后使这些气态原子激发，使之态原子，然后使这些气态原子激发，使之产生特征光谱。因此光源的主要作用是提产生特征光谱。因此光源的主要作用是提供试样蒸发、原子化和激发所需的能量。供试样蒸发、原子化和激发所需的能量。第二节 电弧光源的特性一、常压下气体放电原理 电光源就是用电的方式使样品激发。这种光源是采取两个电极，通上电流使电极之间形成一个光源。将分析样品引入电极间隙，在电极间产生放电，使样品激发而发射光谱。P48-49：非自持放电 自持放电 击穿二、直流电弧光源的特性（一）直流电弧放电的特性接触引燃，二次电子发射放电 VAELG220380V530AR 接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射电子再撞击阳极，产生高温阳极斑（4000K）；产生的电弧温度：40007000K。直流电弧直流电弧 利用直流电作为激发能源。常用电压为150380V，电流为530A。可变电阻(称作镇流电阻)用以稳定和调节电流的大小，电感(有铁心)用来减小电流的波动。G为放电间隙。点弧时，先将G的两个电极接触使之通电，由于通电时接触点的电阻很大而发热，点燃电弧。然后将两电极拉开，使之相距4-6mm。此时，炽热阴极尖端就会发射出热的电子流，热电子流在电场的作用下，以很大的速度奔向G的阳极，当阳极受到高速电子的轰击时，产生高热，使试样物质从电极表面蒸发出来，变成蒸气，蒸发的原子因与电子碰撞，电离成正离子，并以高速运动冲击阴极。于是，电子、原子、离子在分析间隙互相碰撞，交换能量，引起试样原子激发，发射出光谱线。1.1.工作原理工作原理 击穿击穿 阳极斑阳极斑2.2.直流电弧的放电特性直流电弧的放电特性 温度分布温度分布 弧焰中心弧焰中心 ：4000-7000 K4000-7000 K，由弧中心沿半径，由弧中心沿半径向外弧温逐渐下降。向外弧温逐渐下降。阳极：最高阳极：最高4000 K4000 K；阴极：最高；阴极：最高3000 K3000 K。3.直流电弧分析性能直流电弧分析性能1)蒸发能力强，适用于难挥发元素。蒸发能力强，适用于难挥发元素。2)弧焰温度较低，激发能力较差。弧焰温度较低，激发能力较差。3)弧光游移不定，分析结果的重现性差。弧光游移不定，分析结果的重现性差。4)弧层较厚，易产生自吸现象，不适合高含量弧层较厚，易产生自吸现象，不适合高含量成分的定量分析。成分的定量分析。4.应用应用定性和半定量分析定性和半定量分析：各类试样均适用。：各类试样均适用。定量分析：矿石、纯金属中的定量分析：矿石、纯金属中的痕量组分痕量组分。直流电弧特点：直流电弧特点：a）样品蒸发能力强（阳极斑）-进入电弧的待测物多-绝对灵敏度高-尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；b）电极温度，阳极温度（蒸发温度）可达3800K,阴极温度3000K，电极头（阳极）温度高（与其它光源比较），蒸发能力强，分析的绝对灵敏度高，适用于难挥发试样的分析；c）电弧温度（激发温度），一般可达40007000K，激发温度不高，尚难以激发电离电位高的元素。d)放电不稳定，弧光游移不定，分析重现性差；e)弧层较厚，自吸严重；f)安全性差。三、交流电弧光源的特性分析间隙分析间隙1.工作原理工作原理I：高频引弧电路；高频引弧电路；II：低压燃弧电路低压燃弧电路交流电弧特点：交流电弧特点：1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略 高；高；2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；3）放电温度较高，激发能力较强；）放电温度较高，激发能力较强；4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。2.放电特性放电特性间歇性放电，工作电流具有脉冲性。间歇性放电，工作电流具有脉冲性。3.应用应用 定性和半定量分析定性和半定量分析：金属、合金样品。：金属、合金样品。定量分析：金属、合金中的定量分析：金属、合金中的低含量低含量元素。元素。（三）高压火花（三）高压火花分析间隙分析间隙工作原理工作原理高频高压引燃并放电高频高压引燃并放电VCGBLR1DD220V 220V 10220V 1025kV25kV(B)(B)C C击穿击穿 分析隙分析隙 G G 放电放电;回路回路 L-C-G L-C-G 中高压高频振荡电流中高压高频振荡电流,G G 放电中断；放电中断；下一回合充放电开始下一回合充放电开始 火花不灭。火花不灭。第三节第三节 高压火花光源的特性高压火花光源的特性火花特点火花特点：1）放电稳定，分析重现性好；）放电稳定，分析重现性好；2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金属、合金样检出现低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；品及高含量元素分析；3）激发温度高）激发温度高（瞬间可达（瞬间可达10000K）适于难激适于难激发元素分析。发元素分析。第四节 新型等离子体光源一、一、新型等离子体光源的提出和分类新型等离子体光源的提出和分类二、等离子炬管与二、等离子炬管与ICPICP的形成的形成电感耦合等离子体：电感耦合等离子体：组组成成：ICP ICP 高高频频发发生生器器+炬炬管管 +样品引入系统样品引入系统载气（载气（ArAr）辅助气辅助气冷却气冷却气绝缘屏蔽绝缘屏蔽载气载气Ar+Ar+样品样品样品溶液样品溶液废液废液在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而离，维持气体的高温，从而形成等离子炬形成等离子炬。为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。等离子炬具有良好的稳定性。等离子炬管分为三层。最外层通等离子炬管分为三层。最外层通ArAr气作为冷却气，沿气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分以利于进样；第三，这部分ArAr气流同时也参与放电过气流同时也参与放电过程。程。中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为1 2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。ICP炬形成过程炬形成过程:1）Tesla 线圈线圈 高频交变电流高频交变电流（27-41KHZ,2-4KW）交变感应磁场；交变感应磁场；2）火花）火花 氩气氩气 气体电离气体电离 少量电荷少量电荷 相互碰相互碰 撞撞 雪崩现象雪崩现象 大量载流子；大量载流子；3）数百安极高感应电流）数百安极高感应电流（涡电流，（涡电流，Eddy current）瞬瞬 间加热间加热 到到10000K 等离子体等离子体 内管通入内管通入Ar 形成环状结构样品通道形成环状结构样品通道 样品蒸发、原子化、激发。样品蒸发、原子化、激发。环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。ICP光源特点光源特点1）低检测限：蒸发和激发温度高；）低检测限：蒸发和激发温度高；2）稳稳定定，精精度度高高：高高频频电电流流-趋趋肤肤效效应应(skin effect)-涡涡流流表表面面电电流流密密度度 大大-环状结构环状结构-样品引入通道样品引入通道-火焰不受样品引入影响火焰不受样品引入影响-高稳定性。高稳定性。3）基基体体效效应应小小(matrix effect):样样品品处处于于化化学学隋隋性性环环境境的的高高温温分分析析区区-待待 测测物物难难生生成成氧氧化化物物-停停留留时时间间长长(ms级级)、化化学学干干扰扰小小；样样品品处处于于中中心心 通通道道，其其加加热热是是间间接接的的-样样品品性性质质（基基体体性性质质，如如样样品品组组成成、溶溶液液粘粘度度、样品分散度等）样品分散度等）对对ICP影响小。影响小。4）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。）背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。5）自自吸吸效效应应小小：试试样样不不扩扩散散到到ICP周周围围的的冷冷气气层层，只只处处于于中中心心通通道道，即即是是 处于非局部热力学平衡；处于非局部热力学平衡；6）分析线性范围宽）分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。7）众多无素同时测定：激发温度高）众多无素同时测定：激发温度高（70多种）多种）；不足：对非金属测定的灵敏度低；不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。仪器昂贵；维持费高。对电极（上电极）对电极（上电极）样品电极（下电极）样品电极（下电极）电极和试样的引入方式电极和试样的引入方式电极多由石墨制成：高溶点、易提纯、电极多由石墨制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；易导电、光谱简单；固固体体试试样样的的引引入入：金金属属或或合合金金直直接接做做成成电电极极(固固体体自自电电极极)；粉粉末末试试样样可可与与石墨粉混合装样；石墨粉混合装样；溶溶液液试试样样的的引引入入：滴滴在在电电极极上上，低低温温烘干；使用烘干；使用ICPICP可直接溶液进样可直接溶液进样第六节 激光显微光源一、激光光源结构及工作原理二、激光显微光谱分析的特点第七节 光源的选择与光源发展概况一、光源的选择焰心区焰心区内焰区内焰区尾焰区尾焰区光源的选择依据 a）试样的性质：如挥发性、电离电位等 b）试样形状：如块状、粉末、溶液 c）含量高低 d）光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性（下表）光光 源源 蒸发温度蒸发温度K 激发温度激发温度K 稳定稳定性性 分析分析对象对象 直流电弧直流电弧 8004000(高高)40007000 较差较差 定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质 交流电弧交流电弧 中中 40007000 较好较好 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析 火火花花 低低 10000 好好 难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 LTE 溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属 激激光光 10000 10000 很好很好 固体、液体固体、液体 光光 源源 蒸发温度蒸发温度K 激发温度激发温度K 稳定稳定性性 分析分析对象对象 直流电弧直流电弧 8004000(高高)40007000 较差较差 定性、难熔样品及元素定量、定性、难熔样品及元素定量、导体、矿物纯物质导体、矿物纯物质 交流电弧交流电弧 中中 40007000 较好较好 矿物、低含量金属定量分析矿物、低含量金属定量分析 火火花花 低低 10000 好好 难激发元素、高含量金属定量难激发元素、高含量金属定量分析分析 ICP 10000 60008000 很好很好 溶液、难激发元素、大多数元溶液、难激发元素、大多数元素素 火火焰焰 20003000 20003000 很好很好 溶液、碱金属、碱土金属溶液、碱金属、碱土金属 激激光光 10000 10000 很好很好 固体、液体固体、液体 第六章 光栅摄谱仪第一节 概 述 摄谱仪的作用 摄谱仪的作用是将来自光源的复合光分解为光谱，并将其用感光板记录下来。根据分光形式的不同，可将其分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪两大类。前者利用棱镜对光的折射原理进行分光，其色散率随波长而变化；后者利用光的衍射原理进行分光，其色散率与波长无关。摄谱仪由照明系统、准光系统、色散系统和投影系统四部分组成。一、光谱仪的种类按色散元件分类：按色散元件分类：1、棱镜摄谱仪、棱镜摄谱仪2、光栅摄谱仪、光栅摄谱仪 摄谱仪性能的好坏直接影响到分析结果。摄谱仪性能的好坏直接影响到分析结果。摄谱仪的选择主要从其光学特性摄谱仪的选择主要从其光学特性色散色散率、分辨率和集光本领三方面考虑。率、分辨率和集光本领三方面考虑。按检测与记录方法的不同按检测与记录方法的不同：可分为：目视法、摄谱法和光电法。a.a.目视法目视法:用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。b.b.摄谱法摄谱法:摄谱法是AES中最常用、最普遍的一种方法,它是用照相的方法把光谱记录在感光板上.即将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。c.c.光电法光电法:光电法用光电倍增管检测谱线强度。光栅摄谱仪光栅摄谱仪（1）光栅摄谱仪的光学系统与棱镜摄谱仪基本一样，只是）光栅摄谱仪的光学系统与棱镜摄谱仪基本一样，只是色散系统是以光栅作色散元件。色散系统是以光栅作色散元件。（2）光栅的色散原理）光栅的色散原理：一束均匀的平行光射到平面光栅上，：一束均匀的平行光射到平面光栅上，光波就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻光波就在光栅每条刻痕的小反射面上产生衍射光，各条刻痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，并在焦痕同一波长的衍射光方向一致，它们经物镜聚合，并在焦平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果，使光程差与衍平面上发生干涉。衍射光相互干涉的结果，使光程差与衍射光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条纹，即该波射光波长成整数倍的光波互相加强，得到亮条纹，即该波长单色光的谱线。光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的长单色光的谱线。光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用，如图所示。干涉作用，如图所示。光栅摄谱仪光栅摄谱仪 光栅摄谱仪应用光栅作为色散元件，利用光的衍射现象进行分光参阅：华中师大等编，分析化学（下册），P7982。光栅摄谱仪比棱镜摄谱仪有更高的分辨率，且色散率基本上与波长无关，它更适用于一些含复杂谱线的元素如稀土元素、铀、钍等试样的分析。凹面镜凹面镜反射镜反射镜光源光源照明透镜照明透镜狭缝狭缝光栅光栅相板相板光栅摄谱仪光栅摄谱仪从光栅公式得到的从光栅公式得到的结论：结论：(1)(1)当一束复合光以一定的入射角照射给定的光栅时，不同当一束复合光以一定的入射角照射给定的光栅时，不同波长的单色光在不同衍射角的方向发生干涉，形成光谱。当波长的单色光在不同衍射角的方向发生干涉，形成光谱。当K K、d d、一定时，波长愈长的单色光，衍射角愈大，即离零一定时，波长愈长的单色光，衍射角愈大，即离零级光愈远，这就是级光愈远，这就是光栅的色散原理光栅的色散原理。(2)K(2)K值愈大，值愈大，值就愈大，即高光谱级次具有较大的衍射角。值就愈大，即高光谱级次具有较大的衍射角。K=0 K=0 时，时，=-=-，并且衍射光的波长可取任意值。在这种，并且衍射光的波长可取任意值。在这种情况下，光栅似一面反射镜，入射光中所有波长的光都沿同情况下，光栅似一面反射镜，入射光中所有波长的光都沿同一方向衍射，即不产生色散即零级光谱。一方向衍射，即不产生色散即零级光谱。(3)(3)对于给定的光栅，可通过对于给定的光栅，可通过旋转光栅转台旋转光栅转台来获得需要的波来获得需要的波长范围和光谱级次的光谱。长范围和光谱级次的光谱。第七章 光电直读光谱仪：（1）利利用用光光电电测测量量方方法法直直接接测测定定谱谱线线强强度度的的光光谱谱仪仪。分分析析速速度度快快，准确度优于摄谱法。准确度优于摄谱法。多元素同时检测多元素同时检测入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝凹面光栅凹面光栅R（3 3）光栅光谱仪的光学特性）光栅光谱仪的光学特性 色散率色散率：它表示将不同波长的光谱线色散开来的能力。：它表示将不同波长的光谱线色散开来的能力。常用线色散率和倒线色散率表示。常用线色散率和倒线色散率表示。分辨率分辨率：分辨清楚两条相邻光谱线的能力。：分辨清楚两条相邻光谱线的能力。闪耀光栅闪耀光栅：将光栅刻痕刻成一定形状，使光栅每一刻痕：将光栅刻痕刻成一定形状，使光栅每一刻痕的小反射面与光栅平面成一定角度，使衍射光的能量集的小反射面与光栅平面成一定角度，使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内，这种光栅称中在所需要的光谱级次和一定波长范围内，这种光栅称为闪耀光栅或强度定向光栅为闪耀光栅或强度定向光栅。第六节 光谱线的测量一、光谱感光板的特性（3）感光板（又称干板，感光板（又称干板，Plate）待待测测物物发发出出的的光光谱谱经经分分光光得得一一系系列列谱谱线线，这这些些不不同同波波长长的的光光在在感感光光板板上上曝曝光光，经经显显影影、定定影影后后于于相相板板上上得得到到平平行行排排列的谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以黑度列的谱线（黑线），这些谱线变黑的程度以黑度 S 来表示：来表示：其中，其中，I0，Ii分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，分别为未曝光部分和已曝光部分的光强，T为透过率（为透过率（%）谱线谱线“黑度黑度”与待测物浓度有关。即与待测物浓度有关。即 S=f(c)那那么么感感光光板板（检检测测器器）上上谱谱线线的的黑黑度度与与浓浓度度的的具具体体数数学学表达式表达式到底如何呢？到底如何呢？（4）感光板的乳剂特性曲线：）感光板的乳剂特性曲线：1）曝光量）曝光量 H 与感光板所接受的光强与感光板所接受的光强I 或照度或照度 E 及曝光时间及曝光时间 t 成正比成正比:2）曝曝光光量量 H 与与黑黑度度 S 之之间间的的关关系系复复杂杂但但可可通通过过“乳乳剂剂特特性性曲曲线线”得到二者之间的定量关系！得到二者之间的定量关系！S logHS0logHiEDCBAbcS logHS0 雾翳黑度雾翳黑度；BC 正常曝光段；正常曝光段；bc 展度；展度；Hi 惰延量；惰延量；直线部分斜率，反衬度直线部分斜率，反衬度 从该曲线中从该曲线中直线部分直线部分得：得：有关乳剂特性曲线的讨论：有关乳剂特性曲线的讨论：展度展度bc：直线：直线BC在横轴上的投影，它一定程度上决定相板检测的适宜在横轴上的投影，它一定程度上决定相板检测的适宜浓度范围浓度范围。反衬度反衬度：直线：直线BC的斜率的斜率 ，它表征当曝光量改变时，黑度变化的快慢。，它表征当曝光量改变时，黑度变化的快慢。通常展度与反衬度相矛盾：反衬度大，则展度小；反之亦然。通常展度与反衬度相矛盾：反衬度大，则展度小；反之亦然。惰延量惰延量：Hi 称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。称为惰延量，它表征了乳剂的灵敏度。Hi 越大，乳剂越不灵敏。与越大，乳剂越不灵敏。与 感光材料及其中卤化银颗粒度有关。感光材料及其中卤化银颗粒度有关。雾翳黑度雾翳黑度：乳剂特性曲线下部与：乳剂特性曲线下部与S 轴的交点所对应的黑度轴的交点所对应的黑度（S0）。它通常由显、。它通常由显、定影所引起的。定影所引起的。400350300250 ，nm 的的大大小小除除与与乳乳剂剂特特性性、显显影影及及定定影影条条件件有有关关外外，还还与与谱谱线线波波长长有有关关。左左图图为为光光谱谱分分析析中中常常用用的的未未增增感感的的紫紫外外板板反反衬度随波长变化情况。衬度随波长变化情况。第七章 光电直读光谱仪（1）利利用用光光电电测测量量方方法法直直接接测测定定谱谱线线强强度度的的光光谱谱仪仪。分分析析速速度度快快，准确度优于摄谱法。准确度优于摄谱法。多元素同时检测多元素同时检测入射狭缝入射狭缝出射狭缝出射狭缝凹面光栅凹面光栅R（2 2）直读光谱仪器特点：）直读光谱仪器特点：宽波长范围；宽波长范围；多元素快速分析；多元素快速分析；准确度高；准确度高；J线性范围宽，可分析高含量线性范围宽，可分析高含量（3 3）光电直读光谱仪的类型：）光电直读光谱仪的类型：按按照照出出射射狭狭缝缝的的工工作作方方式式，可可分分为为顺顺序序扫扫描描式式和和多多通通道道固固定定狭狭缝缝式式两两类类。顺顺序序扫扫描描式式只只有有一一个个通通道道，转转动动光光栅栅在在不不同同的的时时间间检检测测不不同同波波长长的的谱谱线线；目目前前常常用用的的多多通通道道固固定定狭狭缝式光电直读仪。缝式光电直读仪。（4 4）光电检测：）光电检测：已知光信号产生的电流已知光信号产生的电流 i i 与谱线强度与谱线强度I I成正比，成正比，即即 在在曝曝光光时时间间t t内内，检检测测到到谱谱线线的的累累积积强强度度（总总能能量量）为为测量电压（电容电压）为测量电压（电容电压）为即谱线强度直接与测量电压成正比。即谱线强度直接与测量电压成正比。2.2.理想的光电转换器要求理想的光电转换器要求v灵敏度高；灵敏度高；v S/NS/N大；大；v 暗电流小；暗电流小；v 响应快且在宽的波段内响应恒定。响应快且在宽的波段内响应恒定。光学分析法中的检测器光学分析法中的检测器光学分析法中的检测器光学分析法中的检测器光电转换器（光电转换器（光电转换器（光电转换器（TransducerTransducerTransducerTransducer）S=KP+KD=KPS S:以电压或电流为单位的电响应；以电压或电流为单位的电响应；K K:校正灵敏度；校正灵敏度；P P：辐射功率；：辐射功率；K KD D:暗电流暗电流(可通过线路补偿，使为可通过线路补偿，使为0)0)1.1.定义：定义：光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。光电转换器是将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。三、光电倍增管（三、光电倍增管（三、光电倍增管（三、光电倍增管（photomultiplier tube,photomultiplier tube,photomultiplier tube,photomultiplier tube,PMTPMTPMTPMT）1个光子产生个光子产生106107个电子个电子共有共有9个打拿极个打拿极(dynatron)所加直流电压共为所加直流电压共为10 90V放大倍数：放大倍数：放大倍数：放大倍数：2 2n n55n n;n;n=10,10=10,103 310107 7 最大最大最大最大10108 810109 9光电流：光电流：光电流：光电流：1010-8-81010-3-3 A A 响应时间：响应时间：响应时间：响应时间：1010-9-9s s光电倍增管示意图光电倍增管示意图1 12 24 46 68 89 97 75 53 3光束光束石石石石英英英英套套套套阳极阳极阳极阳极屏蔽屏蔽屏蔽屏蔽栅极栅极栅极栅极,Grill900V dc90V123456789阳极阳极阴极阴极石英封石英封读出装置读出装置R缺缺缺缺点点点点：热热热热发发发发射射射射强强强强，因因因因此此此此暗暗暗暗电电电电流流流流大大大大。不不不不得得得得置置置置于于于于强强强强光光光光(如如如如日日日日光光光光)下下下下，否否否否则则则则可永久损坏可永久损坏可永久损坏可永久损坏 PMTPMT！优点：优点：优点：优点：高灵敏度；响应快；适于弱光测高灵敏度；响应快；适于弱光测高灵敏度；响应快；适于弱光测高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。定，甚至对单一光子均可响应。定，甚至对单一光子均可响应。定，甚至对单一光子均可响应。ICP光电直读光谱仪示意图光电直读光谱仪示意图第八章 样品原子化与光谱分析第一节 样品的原子化过程62原子发射光谱分析的三个主要过程原子发射光谱分析的三个主要过程:样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。样品蒸发、原子化，原子激发并产生光辐射。分光，形成按波长顺序排列的光谱。分光，形成按波长顺序排列的光谱。原子发射光谱仪方框图原子发射光谱仪方框图光光 源源分光系统分光系统检测器检测器 检测光谱中谱线的波长和强度检测光谱中谱线的波长和强度 一一 光源光源 光源的作用光源的作用：提供能量使样品蒸发：提供能量使样品蒸发,形成形成气态原子气态原子,并进一步使气态原子激发而产并进一步使气态原子激发而产生光辐射。生光辐射。v蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，蒸发：使试样中各种元素从试样中蒸发出来，在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。在分析间隙形成原子蒸气云（原子化）。v激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获激发：使蒸气云中的气态原子（或离子）获得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）得能量而被激发，当激发态的原子（或离子）跃迁至基态（或较低激发态）时，辐射光谱。跃迁至基态（或较低激发态）时，辐射光谱。第二节 光谱定性与半定量分析一、光谱定性分析原理与灵敏度一、光谱定性分析原理与灵敏度量子力学基本理论告诉我们：量子力学基本理论告诉我们：1 1）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来）原子或离子可处于不连续的能量状态，该状态可以光谱项来描述；描述；2 2）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其）当处于基态的气态原子或离子吸收了一定的外界能量时，其核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态核外电子就从一种能量状态（基态）跃迁至另一能量状态（激发态）；（激发态）；3 3）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约）处于激发态的原子或离子很不稳定，经约1010-8秒便跃迁返回秒便跃迁返回到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；到基态，并将激发所吸收的能量以一定的电磁波辐射出来；4 4）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）将这些电磁波按一定波长顺序排列即为原子光谱（线状光谱）；5 5）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，）由于原子或离子的能级很多并且不同元素的结构是不同的，因此对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的因此对特定元素的原子或离子可产生一系列不同波长的特征特征光谱光谱，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析，通过识别待测元素的特征谱线存在与否进行定性分析定性原理定性原理。二、特征谱线组及最后线元素的分析线、最后线、灵敏线元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；66三、光谱定性分析方法三、光谱定性分析方法 光谱定性分析依据：光谱定性分析依据：（qualitative spectrometric analysis）元素不同元素不同电子结构不同电子结构不同光谱不同光谱不同特征光谱特征光谱元素特征谱线的选择：不受干扰的灵敏线元素特征谱线的选择：不受干扰的灵敏线灵敏线灵敏线:共振线或最后线共振线或最后线（一）（一）标准光谱图比较法标准光谱图比较法 铁谱比较法适宜同时进行多元素定性鉴定铁谱比较法适宜同时进行多元素定性鉴定（二）（二）标准样品光谱比较法标准样品光谱比较法用于指定元素的鉴定用于指定元素的鉴定特别提示：特别提示：不论采取那种方法定性，要不论采取那种方法定性，要给出某一元素存在的肯定结果，至少应给出某一元素存在的肯定结果，至少应该有该有2条该元素的灵敏线出现。条该元素的灵敏线出现。标准光谱比较定性法标准光谱比较定性法 为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1 1）谱线多：在）谱线多：在210210660nm660nm范围内有数千条谱线；范围内有数千条谱线；（2 2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3 3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标标准准谱谱图图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱谱线线检检查查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。定性分析实验操作技术定性分析实验操作技术(1)试样处理试样处理 a.金属或合金可以试样本身作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；b.固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；c.糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。(2)实验条件选择实验条件选择 a.光光谱仪谱仪 在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；狭缝宽度57m；分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。b.电极电极电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极；电极尺寸：直径约6mm，长34mm；试样槽尺寸：直径约34mm，深36mm；试样量：1020mg；放电时，碳+氮产生氰(CN)，氰分子在358.4421.6nm产生带状光谱，干扰其他元素出现在该区域的光谱线，需要该区域时，可采用铜电极，但灵敏度低。（3）摄谱过程）摄谱过程 摄谱顺序摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样；分分段段暴暴光光法法：先在小电流(5A)激发光源摄取易挥发元素光谱调节光阑，改变暴光位置后，加大电流(10A)，再次暴光摄取难挥发元素光谱；采用哈特曼光阑，可多次暴光而不影响谱线相对位置，便于对比。光谱定量分析光谱定量分析 quantitative spectrometric analysisquantitative spectrometric analysis光谱半定量分析光谱半定量分析 与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；应应用用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱谱线线强强度度比比较较法法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。四、光谱半定量分析 在实际工作中，有时只需要知道试样中元素的在实际工作中，有时只需要知道试样中元素的大致含量，不需要知道其准确含量。例如钢材与大致含量，不需要知道其准确含量。例如钢材与合金的分类、矿产品位的大致估计等等，另外，合金的分类、矿产品位的大致估计等等，另外，有时在进行光谱定性分析时，需要同时给出元素有时在进行光谱定性分析时，需要同时给出元素的大致含量，在这些情况下，可以采用光谱半定的大致含量，在这些情况下，可以采用光谱半定量分析。所以光谱半定量分析的任务就是给出试量分析。所以光谱半定量分析的任务就是给出试样中某元素的大致含量。样中某元素的大致含量。光谱半定量分析的方法有三种：谱线黑度比较光谱半定量分析的方法有三种：谱线黑度比较法；显线法；均称线对法等。其中谱线黑度比较法；显线法；均称线对法等。其中谱线黑度比较法最为常用。法最为常用。（一）显线法谱线强度与元素的含量有关。当元素含量的降低时，其谱谱线强度与元素的含量有关。当元素含量的降低时，其谱线强度逐渐减弱，强度较弱的谱线渐次消失，即光谱线的数目线强度逐渐减弱，强度较弱的谱线渐次消失，即光谱线的数目逐渐减少。因此，可以根据谱现出现的条数及其明亮的程度判逐渐减少。因此，可以根据谱现出现的条数及其明亮的程度判断该元素的大致含量。断该元素的大致含量。例如：例如：PbPb含量（含量（%）谱线谱线(nm)(nm)0.001283.30690.0