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第一章 淀粉糖概述

第一节 淀粉糖发展史

淀粉糖是利用淀粉为原料生产的糖品的总称，产品种类多，生产历史悠久。1811年德国化学家柯乔夫（Kirchoff）用硫酸处理马铃薯淀粉，原意是制造可能替代阿拉伯树胶用胶粘剂，但酸的作用过度，所得产物为粘度很低的液体，澄清，具有甜味。柯乔夫经过研究将其制成一种糖浆，放置一段时间后有结晶析出，用布袋装盛，压榨，除去大部分母液，得固体产品，即较为粗糙的结晶糖产品。
由淀粉制糖的化学反应称为水解反应，完全水解的最终产品与葡萄果汁中的葡萄糖成分完全相同。这个事实被一位法国化学家沙苏里于1815年确定。在19世纪初，法国人曾研究用许多种原料制糖，1801年朴罗斯特试验成功由葡萄汁提制出葡萄糖，葡萄糖的名称便由此得来，一直沿用到现在。
19世纪曾有很多人从事制造结晶葡萄糖的研究，但成就不大，主要是对于葡萄糖的几种异构体的化学及结晶规律缺乏了解的缘故，沿用蔗糖结晶的方法，困难很多。淀粉糖的生产主要为糖浆和包含糖蜜的固体糖，少量的结晶葡萄糖产品是用有机溶剂重复结晶而得，纯度也相当高，但是成本高，不能大量生产。
大约于1920年美国人牛柯克（Newkirk）发现含水α-葡萄糖比无水α-葡萄糖容易结晶，使用25%-30%湿晶种的冷却结晶法容易控制，所得结晶产品易于用离心机分离，产品质量高，被世界各国普遍采用，现在工业基本上还应用此结晶工艺。
应用麦芽生产饴糖虽已有很悠久的酶法技术，但近年来淀粉酶制剂和技术大发展，促进了淀粉制糖工业大发展。约于1940年美国开始采用酸酶合并糖化工艺生产糖浆，能避免葡萄糖的复合和分解反应，产品甜味纯正。约于1960年日本开始用淀粉酶液化和葡萄糖酶糖化的双酶法生产结晶糖工艺，并被各国普遍采用，逐渐淘汰了酸法制糖工艺。这种双酶法所得糖化液纯度高、甜味纯正，能省去结晶工序直接制成全糖，工艺简单，生产成本低，质量虽不及结晶葡萄糖，但适用于若干种食品工业应用。
我国淀粉制糖历史悠久。首先发明了利用麦芽和米制糖的酶法工艺，麦芽中的α-和β-淀粉酶水解淀粉成麦芽糖用作甜味料，产品有糖浆和果糖。由于其温和的甜味和特殊的风味，约3000年来一直为人们所喜爱，现在仍在各地普遍生产。利用酶作用的专一性，麦芽只是水解米中淀粉，这是直接制糖法，不必先制成淀粉，再用作原料。这种工艺也适于少量制作。许多家庭均自行制作，供给食用。有关的科学道理，当时虽不清楚，但是很符合现代的发展。与其它国家对比，这些都是很独特的。
淀粉制糖虽开始于我国，但国外发展较快，产量大，特别是美国、日本等国。美国本是进口蔗糖的国家，自从利用自产玉米发展淀粉糖以来，逐年减少蔗糖的进口量，已达到自给的程度。美国玉米原料丰富，工厂规模大，设备先进，效率高，产品种类多，成本低，促进淀粉糖行业迅速发展。我国淀粉糖行业随着食品行业的发展近年来发展较快，生产规模不断扩大，产品种类齐全，各种淀粉糖价格一直低于蔗糖，在许多行业逐渐替代蔗糖应用，促使淀粉糖行业发展迅速。

ü 习题
² 什么是淀粉糖
² 双酶法制糖有何优点
² 简述淀粉糖发展史

第二节 淀粉糖的分类

淀粉制糖产品主要分为如下几种：
一、结晶葡萄糖
用酸法或酶法完全水解淀粉所得的葡萄糖液含葡萄糖约95-97%，经精制、浓缩、冷却得一水α-葡萄糖，高温结晶得到无水葡萄糖，更高浓度、温度结晶得无水β-葡萄糖。目前市场上一水α-葡萄糖产量大且应用量广泛，为主要结晶糖产品，其按应用又分为工业级一水葡萄糖、食品级一水葡萄糖及药级一水葡萄糖。
二、淀粉糖浆
淀粉的水解反应能控制在一定的程度，所得的水解液包括葡萄糖、麦芽糖、低聚糖和糊精等。不同方法工艺可随意变更这些糖品的组成，使之具有要求的功能特性。这些经不完全转化得到的淀粉水解液称为淀粉糖浆，其种类多，放置后不结晶。
按其转化程度可分为几种。DE值小于20，含低聚糖及糊精较多称之为麦芽糊精，一般喷雾干燥成粉末状，其含葡萄糖和麦芽糖很少，微甜或不甜；DE值在20-38之间称之为低转化糖浆；DE值在38-60之间称之为中转化糖浆；DE值在60以上则为高转化糖浆。一般情况下淀粉糖浆浓缩到一定浓度存放，也可以经干燥得脱水糖浆。
按其组分不同又可将淀粉糖浆分为葡萄糖浆、麦芽糖浆、高麦芽糖浆、超高麦芽糖浆等，其中麦芽糖浆为生产历史最为悠久的淀粉糖品，其主要糖分组成为麦芽糖含量约40-50%。。
目前产量最大的为中转化糖浆，应用范围广泛，近年来随着奶粉行业的发展麦芽糊精需求量也不断增加。
三、异构化糖浆
将高转化糖浆中部分葡萄糖经异构酶催化而得糖浆为异构化糖浆。通常可将葡萄糖液中42%的葡萄糖转化为果糖，得这两种糖的混合糖浆称为果葡糖浆。又经用色谱分离技术将这类产品中的果糖与葡萄糖分离得糖液含果糖90%以上，再与适量的果糖含量为42%的产品混合，生产果糖含量分别为55%和90%的两种产品。工业上生产的三种果葡糖浆分别称为F-42、F-55、F-90。
四、氢化糖浆
通过氢化反应将糖浆中组分变成相应糖醇所得的糖浆为氢化糖浆，即糖醇。糖醇是一种多元醇，可以用相应的单糖还原生成，如用葡萄糖还原生成山梨醇，用果糖还原生成甘露醇，用麦芽糖还原生成麦芽糖醇等。

ü 习题
² 结晶糖分类有哪些
² 淀粉糖浆按其转化程度分为几种
² 什么是异构化糖浆及氢化糖浆

第三节 淀粉糖的性质

不同淀粉糖品具有不同的甜度及其他功能性质。
一、甜度
不同淀粉糖品具有不同的甜度。甜度为神经感受，没有科学仪器和标准比较不同糖品的甜度。蔗糖为普遍应用的糖品，被选用为标准。蔗糖的甜度设为100，各种淀粉糖品的相对甜度表示于下（见表1-3-1）。

糖品相对甜度
糖 品
相对甜度
糖 品
相对甜度
蔗糖
100
F-42
100
葡萄糖
70
F-55
110
果糖
180
F-90
140
麦芽糖
50
山梨醇
50
42DE
50
木糖醇
100
62DE
60
麦芽糖醇
90
表1-3-1

糖品的甜度受若干因素影响，特别是浓度。糖液浓度增高则甜度增高，但甜度增高的程度不同糖品间存在差异。葡萄糖溶液甜度随浓度增高的程度大于蔗糖。在较低的浓度，葡萄糖的甜度低于蔗糖，但随着浓度的增高，差别则减小。一般讲葡萄糖的甜度毕蔗糖低是指在较低浓度情况下。
淀粉糖浆的甜度随转化程度的增高而增高。麦芽糊精DE值较低，无甜味或带很微弱甜味。果葡糖浆的甜度随异构转化率的增高而增高。
二、溶解度
各种糖品的溶解度不同，果糖最高，其次是蔗糖、葡萄糖。葡萄糖的溶解度较低，室温下葡萄糖溶解度约为50%，过高的浓度则葡萄糖将结晶析出。葡萄糖溶于水的速度比蔗糖慢很多，不同葡萄糖异构体之间也存在差别。设蔗糖的溶解速度为1.0，无水β-葡萄糖、无水α-葡萄糖、一水α-葡萄糖的溶解速度分别为1.40、0.55、0.35。
三、结晶性
蔗糖易于结晶，晶体能长很大。葡萄糖也非常易于结晶，但晶体细小。果糖难结晶。糖浆则是葡萄糖、低聚糖、糊精的混合物，不能结晶，并能防止蔗糖结晶。这种结晶性质的差别对应用有关系。生产硬糖果不能单独使用蔗糖，单独使用蔗糖生产的硬糖易碎，得不到坚韧、透明的产品。在制作硬糖时加入30-40%的42DE值的糖浆能有效防止蔗糖结晶。
四、吸潮性与保潮性
吸潮性是指在较高的空气湿度下吸收水分的性质。保湿性是指在较高湿度下吸收水分和在较低湿度下散失水分的性质。一水α-葡萄糖在相对湿度60%以上吸收水分，湿度增高，吸收水分增快，水分含量达到15-18%时晶体开始溶化。（见表1-3-2）
含水葡萄糖吸潮性
时间（D）
25℃吸收水分（%）
相对湿度62.7%
相对湿度81.8%
相对湿度98.8%
1
0.04
0.62
4.68
3
0.04
2.04
4.68
7
0.04
5.15
8.61
11
—
—
15.02
17
0.38
9.70
21.78
20
—
—
—
26
—
—
28.43
30
0.43
9.62
33.95
40
—
—
—
50
0.79
9.77
42.82
60
1.07
9.60
—
70
1.74
9.60
—
表1-3-2
无水α-葡萄糖的吸潮性很强，吸收水分后向含水α-葡萄糖转变，若是无水α-葡萄糖的晶体表面上附着微量的十分细小的含水结晶糖，则其吸收水分的速度更快。此种性质可用于制作干燥剂，如香料工业将香料溶液与快速吸水的葡萄糖混合，葡萄糖吸收水分转变成含水晶体，使产品呈干燥粉末状。
不同种类食品对于糖品吸潮性及保潮性的要求不同。硬糖果需要吸潮性低，避免潮湿天气吸收水分导致溶化，所以用蔗糖或中低转化糖浆为宜，吸潮性强的糖品不易使用。但软糖则需要保持一定的水分，避免在干燥天气变干，应使用高转化糖浆和果葡糖浆为宜。果糖的吸潮性是各种糖品中最高的。
葡萄糖经氢化生成的山梨醇具有良好的保潮性质，作为保湿剂广泛应用于食品、烟草、纺织、日用品等行业，效果好于甘油。
五、渗透压力
较高浓度的糖品能够抑制许多种微生物的生长，糖藏是一种重要的保存食品的方法，如果酱、蜜饯等。这是由于糖液的渗透压力使微生物菌体内的水分被吸走，生长受到抑制。糖液的渗透压力随浓度的增高而增大。单糖的渗透压力高于二糖的两倍，因为在相同浓度下，单糖分子数量等于二糖的两倍。葡萄糖和果糖都是单糖，比蔗糖具有较高的渗透压力和食品保藏效果。
不同微生物受糖液抑制生长的性质存在差别。50%蔗糖溶液能抑制一般酵母生长；抑制细菌和霉菌生长则需要较高的浓度，分别为65%和80%。有几种酵母菌和霉菌能耐高浓度糖液，例如，蜂蜜有时也会败坏，这是由于一种对糖液抵抗力强的酵母作用的结果。
果葡糖浆的糖分组成为葡萄糖和果糖，都是单糖，渗透压力较高，储存性好，不易感染细菌而败坏。
六、粘度
葡萄糖和果糖的粘度较蔗糖低。淀粉糖浆粘度较高，相同浓度的淀粉糖浆粘度随着DE值的降低而升高，应用于多种食品中，可利用其粘度，提高产品的稠度和可口性。水果罐头、果汁饮料中应用淀粉糖浆以增高器稠度。雪糕类冷冻食 品中应用糖浆，特别是低转化糖浆及麦芽糊精，提高其粘稠性，使其更为可口。
利用酸法及酶法生产的糖浆因其组分有差异，其粘度也不同，一般说相同DE值的糖浆，利用酸法生产其粘度小于利用酶法生产的糖浆。
七、冰点降低
糖溶液冰点降低的程度决定于其浓度和相对分子质量的大小。浓度高，相对分子质量小，冰点降低多。葡萄糖冰点降低的程度高于蔗糖。淀粉糖浆的冰点降低的程度因转化程度而不同，转化程度增高，冰点降低多。
八、化学稳定性
葡萄糖、果糖和淀粉糖浆都具有还原性，在中性和碱性条件下化学稳定性低，受热易分解生成有色物质，也易与蛋白质类含氮物质起焦化反应产生棕黄色焦糖，具有特有的风味，这种反应称为“焦化”。焦化反应对有些食品是有利的，对有些食品是不利的。糖品的这种性质被称为焦化性质。蔗糖不具有还原性，在中性和微弱碱性情况下化学稳定性高，但在PH值9以上受热易分解成有色物质。蔗糖也不易与含氮物质起反应产生有色物质。食品一般是偏酸的，淀粉糖品在酸性情况下稳定。葡萄糖在PH3最稳定，果糖在PH3.3最稳定。
面包和糕点等烘焙食品应用的果葡糖浆，在烘焙过程中生成焦黄色外壳，风味很为可口。果糖的焦化性比葡萄糖强。
生产硬糖果，颜色愈浅愈好，这就需要使用热稳定性较高的糖品，如中转化糖浆、麦芽糖浆等。麦芽糖的热稳定性较高，高麦芽糖浆更适用于糖果的生产。用中转化糖浆生产硬糖果，熬糖温度一般为130℃，用高麦芽糖浆可提高熬糖温度至155℃。氢化糖浆的热稳定性更高，与含氮物质共热也不变色。与相等转化程度的普通糖浆对比，这种氢化糖浆具有较高的甜度和较低的粘度。
九、发酵性
酵母能发酵葡萄糖、果糖、麦芽糖和蔗糖等，但不能发酵较大分子的低聚糖和糊精。有的食品需要发酵，如面包、糕点等；有的食品则不需要发酵，如蜜饯、果酱等。糖浆中的发酵成分为葡萄糖和麦芽糖，其量随转化程度的增高而增高。（见表1-3-3）
十、抗氧化性
糖溶液具有抗氧化性，有利于保持水果的风味、颜色和维生素C，不致因氧化反应而发生变化。这是因为氧气在糖溶液中的溶解量较水溶液中低的缘故。应用糖溶液可降低维生素C的氧化反应10-90%，其氧化程度随糖溶液浓度、PH和其他条件而不同。

淀粉糖浆发酵糖分
葡萄糖值
发酵糖量/%（干物质）
36
34.8
42
41.5
54
53.4
62
70.0
64
76.0
71
82.0
葡萄糖
100
表1-3-3

ü 课后习题
² 淀粉糖有哪些性质
² 淀粉糖吸潮性及保潮性对其应用有何意义
² 淀粉糖为什么能够抑制微生物生长
² 焦化反应对食品生产有何利弊

第二章 CCR淀粉糖概述

CCR淀粉糖车间始建于1997年，引进欧洲先进生产工艺及设备，2001年试车投产，主产品一水结晶葡萄糖、麦芽糊精、葡萄糖粉、葡萄糖浆及麦芽糖浆，副产品母液。一期设计年产结晶糖3万吨；年产麦芽糊精2.5万吨；年产糖浆2万吨。2006年进行二期扩建，结晶糖年产量增加至10万吨；糊精产品年产量增加至5万吨；糖浆产量增加至4万吨。
CCR淀粉糖生产采用双酶法制糖工艺。糊精生产线可生产4-42DE范围内的麦芽糊精及葡萄糖粉，根据客户要求生产不同标准产品，生产过程及食品安全要求严格，产品主要销往国外及高端食品行业；糖浆生产线可生产各种DE值要求的葡萄糖浆及麦芽糖浆并可根据客户要求严格控制产品组分；一水结晶葡萄糖生产线引进欧洲先进技术，采用连续结晶、连续分离工艺，生产产品质量稳定。
CCR淀粉糖生产控制采用西门子公司自控系统PCS7.0，实现生产过程全自动化，其具有集中管理、分散控制、友好的人机界面等特点，并具有高度的稳定性与可靠性。在PCS集散控制系统中集成了欧洲赛力事达公司专利技术PSF控制系统，实现一键启动，生产过程自动顺序控制，极大降低人工成本并保证生产过程稳定、产品质量优良。

结晶糖生产工艺简图：

糖浆生产工艺简图：

麦芽糊精生产工艺简图：

ü 习题
² CCR淀粉糖有哪些种类
² CCR淀粉糖主产品生产能力是多少
² 画出CCR主产品生产工艺简图

第三章 液化糖化生产工艺

第一节 淀粉的性质

淀粉为葡萄糖的聚合体，即多聚葡萄糖，在适当条件下水解淀粉，通过完全水解反应100份淀粉生成111份D-葡萄糖，没有其它单糖生成，这个事实证明，淀粉是由D-葡萄糖组成的多糖。葡萄糖分子式为C6H12O6，根据水解生成葡萄糖的化学增重关系，组成淀粉分子的葡萄糖单位是C6H10O5，所以淀粉的分子式即为（C6H10O5）n，n为一个不定数，表示淀粉分子是由许多个葡萄糖单位组成。为区别于游离葡萄糖C6H12O6，常称C6H10O5为葡萄糖单位，即缩水葡萄糖单位。严格意义上讲淀粉的分子式应当是（C6H12O6）（C6H10O5）n，因尾端的一个葡萄糖单位并没有脱去水，但因为n的数值很大，这个误差很小，为简便起见，用（C6H10O5）n表示淀粉分子。
淀粉通过不完全水解反应生成葡萄糖、麦芽糖和麦芽低聚糖等。根据这些低聚糖的结构能决定淀粉分子中葡萄糖单位间的键结构。用酶法水解淀粉生成麦芽糖的量可高达70-80%，用醋酸酐和硫酸处理淀粉得α-和β-麦芽糖八醋酸酯，产率达40%。这种事实表明，麦芽糖是淀粉分子的组成部分，淀粉分子中葡萄糖单位间的键结构应当与麦芽糖分子的相同。麦芽糖的结构为两个六环葡萄糖单位经由α-1，4键连接而成二糖，为4-O-α-D-六环葡萄糖基-D-六环葡萄糖。所以淀粉分子中的葡萄糖单位也是六环结构，主要经由α-1，4键连接而成。葡萄糖分子中C1碳原子羟基被取代的衍生物称为糖苷，这个键称为糖苷键。在淀粉的水解产物中还有少量的异麦芽糖生成。异麦芽糖是两个葡萄糖单位经由α-1，6糖苷键连接，这表明在淀粉分子中还有少量的α-1，6糖苷键。
淀粉分子中葡萄糖单位是α-或β-型，也可由变旋光现象决定。在D-型糖中，α-糖具有较高的右旋光性，β-糖具有较低的右旋光性。在多糖分子中单糖若为α-型，水解后游离出来的α-型具有较高的右旋光性。α-型逐渐向β-型转变，比旋光度逐渐降低。若单糖为β-型，则水解后游离出来的β-型逐渐向α-型转变，比旋光度逐渐上升。由多糖水解液比旋光度的变化可情况可决定在多糖分子中单糖是α-型或β-型。淀粉水解液的比旋光度逐渐降低，表明葡萄糖是α-D-型。淀粉分散在若干种介质中具有高右旋光性也表明葡萄糖为α-D-型。
玉米淀粉由直链淀粉及支链淀粉组成，由α葡萄糖通过α-1，4糖苷键连接形成的链状分子结构为直链淀粉结构（见图3-1-1），由α-1,6糖苷键与主链连接的结构为支链淀粉结构（见图3-1-2）。淀粉中直链淀粉与支链淀粉的含量因品种不同而不相同（见表3-1-1），玉米淀粉中直链淀粉的含量约为26%，而蜡质淀粉中不含直链淀粉，全部为支链淀粉。在淀粉水解工艺中水解直链淀粉与支链淀粉所使用酶制剂也不相同。

图3-1-1 图3-1-2

各种淀粉中直链淀粉含量
淀 粉
直链含量（%）
淀 粉
直链含量（%）
玉米
26
糯米
0
粘玉米
0
小麦
25
高链玉米
70-80
大卖
22
高粱
27
马铃薯
20
粘高粱
0
甘薯
18
米
19
木薯
17
表3-1-1

淀粉不溶于冷水，混于冷水中，经搅拌成乳状悬浮液，称为淀粉乳。若停止搅拌，则淀粉颗粒缓慢下沉，经一定时间后，淀粉沉淀于下部，上部为清水。淀粉不溶解于冷水是因为其相对密度较水大的缘故。若将淀粉乳加热到一定温度，淀粉颗粒开始膨胀，偏光十字消失。温度继续上升，淀粉颗粒继续膨胀，可达原体积的几倍到几十倍。由于颗粒的膨胀，晶体结构消失，体积胀大互相接触，变成半透明粘稠状液体，虽停止搅拌，淀粉再也不会沉淀，这种现象称为糊化，生成的粘稠液体为淀粉糊，发生糊化现象的温度称为糊化温度。
各种淀粉糊化温度不同，是因为其颗粒结构强度不同的缘故。同一种淀粉，颗粒大小不同，其糊化难易程度也不相同，较大的颗粒容易糊化。通常用糊化开始的温度和糊化完成的温度表示糊化温度，玉米淀粉开始糊化温度为64℃，糊化完成温度为72℃。
淀粉颗粒在加热过程中的膨胀，可分为三个阶段。在第一阶段，颗粒吸收少量水分，体积膨胀很小，淀粉乳的粘度增高也少，若冷却、干燥，所得淀粉颗粒的性质与原来无区别。加热到糊化温度，则第二阶段开始，颗粒突然膨胀很多，体积增大数倍，吸收大量水分，很快失去偏光十字，淀粉乳的粘度大为增加，透明度也增高，并且一小部分淀粉溶于水中，淀粉乳变成淀粉糊。继续加热，则开始第三阶段，颗粒膨胀成无定形的袋装结构，更多的淀粉溶于水中。各种淀粉颗粒在糊化过程中膨胀的程度不同，其中玉米淀粉膨胀程度较小。
淀粉糊化后粘度急剧增高，并且随温度的上升增高很快，达到最高值以后，继续加热，保持一定的温度则粘度下降，若停止加热，冷却后粘度又上升。热糊的粘度一般称为淀粉糊的热粘度，其最高值称为最高粘度。在继续加热期间的下降程度称为粘度的热稳定性，下降幅度小，热稳定性高。
淀粉糊放置一定时间后则变混浊，最后沉淀，这种凝结沉淀的现象称为“凝沉”。这种凝结是直链淀粉分子间经由氢键结合成束状结构而使溶解度降低。若加快冷却速度，特别是对较高浓度的淀粉糊，直链淀粉分子来不及排列成束状结构，而结合成凝胶体的结构，有如冷凝的果胶或动物胶溶液。
凝沉现象是由于直链淀粉分子的结合作用产生，粘玉米不含直链淀粉就没有凝沉性质，热糊冷却后仍能保持流动性，既不生成沉淀，也不结成凝胶体。各种淀粉的热淀粉糊冷却后，其凝沉程度和所得凝胶体的强度存在差别，其中玉米淀粉凝沉程度很强，结成高强度的凝胶体。
ü 习题
² 什么是直链淀粉与支链淀粉
² 什么是淀粉的糊化
² 什么是淀粉的凝沉现象
第二节 淀粉酶分类及作用机理

酶是生物催化剂，具有促进化学反应发生的作用，能作用于淀粉的酶总称为淀粉酶。
酶具有高效性。酶催化反应与一般催化反应不一样，它可以在常温常压和温和的酸碱度下高效的进行。1个酶分子在1分钟内能引起数百万个底物分子转化为产物，酶的催化能力比一般催化剂的催化能力大1000万倍到10万亿倍。
酶具有专一性。一种酶只能催化一种或一类物质反应，即酶是一种仅能促进特定化合物、特定化学键、特定化学变化的催化剂。
酶是一种蛋白质。酶本身能被水解蛋白质的蛋白质水解酶分解而丧失活力。
淀粉糖行业所使用的淀粉酶按应用主要分为液化酶、葡萄糖酶、麦芽糖酶、脱支酶，淀粉酶都属于水解酶，能水解淀粉分子中的葡萄糖苷键。工业上便是利用酶的这种性质生产淀粉糖品。
液化酶：淀粉液化酶水解淀粉分子中的α-1，4糖苷键，生成产物的还原尾端葡萄糖单位C1碳原子为α-构型，又称α-淀粉酶。α-淀粉酶不能水解淀粉分子中的α-1,6葡萄糖苷键，但能越过此键继续水解。α-淀粉酶水解淀粉分子中的α-1,4键，水解初期速度较快，庞大的淀粉分子断裂成较小分子。当淀粉分子中的α-1,4键约有0.1%被水解后，则被断裂成约相当于原来分子大小的1/100。随着淀粉分子的急速变小，淀粉乳粘度急速降低。α-淀粉酶水解淀粉是从分子内部进行，水解中间地位的α-1,4糖苷键，没有规律，随机作用，此种由分子内部进行水解的酶称为“内切酶”，而葡萄糖酶及麦芽糖酶水解淀粉都是从分子尾端进行，不能从分子内部进行，此种酶称为“外切酶”。α-淀粉酶水解支链淀粉的方式与直链淀粉相似，α-1,4键被水解的先后没有一定的顺序。α-淀粉酶不能水解支叉地位的α-1,6键，此键仍留在水解产物中，α-淀粉酶能够越过α-1,6键继续水解其它α-1,4键，但α-1,6键的存在对于水解速度有降低的影响，因此α-淀粉酶水解支链淀粉的速度较直链淀粉慢。
葡萄糖酶：葡萄糖酶属于外切酶，水解淀粉从分子非还原尾端进行，水解α-1,4糖苷键使一个葡萄糖单位分离产生葡萄糖。葡萄糖酶也能水解α-1,6糖苷键，但水解速度很慢。
麦芽糖酶：麦芽糖酶能水解α-1,4葡萄糖苷键，不能水解α-1,6糖苷键，遇此键水解停止，不能越过继续水解。水解由淀粉分子的非还原性尾端开始，水解相隔的α-1,4键产生麦芽糖，属于β-构型，故麦芽糖酶也成为β-淀粉酶。β-淀粉酶属于外切酶，水解不能从分子内部进行，其水解产物只有麦芽糖，没有其它糖类生成。
脱支酶：来源于假单胞杆菌和酵母的异淀粉酶能够水解支链淀粉分子中处于支叉地位的α-1,6糖苷键，使支叉结构断裂，称为脱支酶。异淀粉酶只能水解支叉地位的α-1,6糖苷键，对于直链结构中的α-1,6糖苷键却不能水解。但由产气杆菌、中型肠杆菌、葡萄球菌分离的普鲁蓝酶既能水解支叉结构中的α-1,6糖苷键，又能水解链结构中的α-1,6糖苷键。应用异淀粉酶或普鲁蓝酶与葡萄糖酶合并糖化能大大提高糖化率，糖化液中葡萄糖含量高，有利于生产葡萄糖应用。应用异淀粉酶或普鲁蓝酶与麦芽糖酶合并水解，能使支叉开裂，使麦芽糖酶继续水解，大大提高麦芽糖的产率，有利于生产麦芽糖浆应用。（见图3-2-1、表3-2-1）

图3-2-1

不同淀粉酶比较

液化α淀粉酶
麦芽糖酶
葡萄糖酶
水解α-1,4葡萄糖苷键
能
能
能
水解α-1,6葡萄糖苷键
不能
不能
能
超过水解α-1,6键继续水解
能
不能
能
水解产物C1碳原子构型
α
β
β
水解方式
内切
外切
外切
粘度降低
快
慢
慢
碘着色力消失
快
慢
慢
还原糖生成
慢
快
快
表3-2-1
酶催化反应中的反应物称为底物。酶和底物反应过程中生成络合物，这种中间体通常是不稳定的。酶与底物的结合具有很强的专一性，也就是对底物具有严格的选择性，即使底物分子结构稍有变化，酶也不能将其转变为产物。这种关系可以比喻为锁和钥匙的关系，在酶蛋白的表面存在一个与底物结构互补的区域，互补的本质包括大小、形状和电荷。如果1个分子的结构能与这个模板区域充分的互补，那么它就能与酶相结合，当底物分子上的敏感的键正确地定向到酶的催化部位使，底物就有可能转变为产物。酶与底物分子形成络合结构后充分作用，将底物分子水解释放出去，1个反应完成后，酶分子本身立即恢复原状，继续下一反应。（见图3-2-2）

图3-2-2
酶在催化反应中不能改变反应的平衡，但可以加快反应的速度，影响酶促反应的主要因素有底物浓度、酶浓度、抑制剂、温度、PH值、作用时间等。
底物浓度的影响。酶促反应开始时，反应初速度与底物浓度成正比，当反应速度加快达到一定速度时，反应速度不再随底物浓度而变化，较高的底物浓度只能提高反应的初速度，但过高的底物浓度会抑制最终反应速度，实际生产中底物浓度控制在酶适宜的作用范围。
酶浓度的影响。在酶促反应中，根据中间产物学说，催化反应分为两步进行，首先酶分子与底物分子形成中间产物，中间产物再分解为最终产物，最终产物的生成取决于中间产物的浓度，中间产物浓度越高，反应速度就越快。而中间产物的生成量取决于酶的浓度，酶分子越多，则底物转化为产物就相应地增加，这就意味着底物的有效转化随着酶浓度的增加而直线增加。实际生产中考虑到酶成本的消耗，一般将酶用量控制在一定范围内以达到最大效益。（见图3-2-3）

图3-2-3
抑制剂的影响。抑制剂是能引起催化反应速度降低的一种物质，其原因一是抑制剂与催化剂起反应，生成一种催化剂-抑制剂的络合物，另一原因是与底物发生反应。例如生产设备如果含有Cu2+，Cu2+对酶具有抑制作用，会影响酶制剂的正常使用。
温度对酶反应的影响。提高温度可加快酶催化反应，温度每升高10℃，反应速度相应提高1-2倍。但当温度升高到酶的变性温度时，酶发生变性失活，而且酶的变性过程不可逆，所以实际生产中温度需要控制酶适宜作用的合理范围。（见图3-2-4）

图3-2-4
PH的影响。PH对酶活力的影响是很大的，酶的稳定性也受PH的影响，酶对PH的敏感程度比温度还要高，每一种酶只能在一定限度PH值内活动且有一最适宜PH值，当溶液PH不在酶的适用范围时，可使酶丧失全部活力，而且此过程不可逆，所以生产中应严格控制PH，这是非常关键的一点。（见图3-2-5）

图3-2-5
作用时间的影响。酶的使用量与酶的作用时间是成反比的，即作用时间越长，酶的相对使用量就少，作用时间越短，酶的使用量增加，实际生产中要两个因素结合考虑。

ü 习题
² 什么是淀粉酶
² 淀粉酶分为几种
² 酶促反应机理是什么
² 影响酶促反应的因素有哪些

第三节 液化糖化基本理论

液化、糖化水解淀粉有几种方法，过去一度很盛行酸法，液化、糖化均使用酸为催化剂，近年来随着酶制剂行业的发展，酶制剂作为一种催化剂被应用到淀粉制糖行业，酸酶法、双酶法被广泛应用，酸酶法即使用酸进行初步水解，使用酶进行糖化，双酶法即液化、糖化均使用酶作为催化剂，近几年国内多数厂家采用双酶法工艺。
淀粉颗粒的结晶性结构对于酶作用的抵抗力强，因此不能够使用液化酶直接作用于淀粉，需要先加热淀粉乳使淀粉颗粒吸水膨胀、糊化，破坏其晶体结构。淀粉乳糊化是酶法工艺的第一个必要步骤。淀粉乳糊化，粘度很差，流动性差，搅拌困难，难获得均匀的糊化效果。α-淀粉酶对糊化后的淀粉乳具有很强的催化水解作用，能够迅速将淀粉乳水解成糊精或低聚糖，水解液粘度迅速降低，流动性提高。工业生产将α-淀粉酶先混入淀粉乳中，加热，淀粉乳糊化后立即液化，液化后料液流动性高，操作无困难。
液化的目的是为糖化提供合格的底物。糖化多使用麦芽糖酶及葡萄糖酶，此两种酶制剂都属于外切酶，水解作用从底物分子的非还原性尾端进行。液化过程中，淀粉分子被水解成糊精和低聚糖，淀粉分子长链被切断，底物分子数量增加，尾端基增多，糖化酶作用的机会增加，有利于糖化反应。
液化的另一个重要目的是使蛋白质凝聚，以便于后段工艺进行过滤分离。淀粉乳中含0.4%的蛋白，蛋白在制糖工艺中需要除去，否则对最终产品质量有很大影响。在淀粉乳糊化过程中，高温作用下蛋白迅速凝聚，以混合物的状态与液化液混合在一起送往后段工序，最终在过滤工序分离。蛋白凝聚程度也是衡量液化效果的一个重要指标。
液化水解程度的控制取决于生产产品的种类，如果生产底DE糊精则水解程度需要控制低些，如果生产葡萄糖或麦芽糖，则需适当提高，但并不是水解程度越高越有利于糖化反应，因为酶制剂作用机理是首先需要与底物分子生成络合结构，而后发生水解催化作用，这需要底物分子大小具有一定的范围，有利于生成这种络合结构，根据实际经验，在结晶糖生产工艺中淀粉在液化工序中水解到DE值15-20较为合适，水解超过这种程度，不利于糖化酶生成络合结构，影响糖化催化效率。
化学增重。从理论上讲，1份重的淀粉完全水解生成1.1111份重的葡萄糖，化学反应式如下：

（C6H10O5）n + nH2O —— nC6H12O6
162.14 18.02 180.26

此水解反应的重量增加在工业上称为“化学增重”，糊精的分子量很大，重量增加少，可忽略不计，通程假设没有化学增重，根据糖液中组分可理论计算化学增重：

葡萄糖%X1.1111 + 麦芽糖%X1.0556 + 高糖%X1.0342 + 糊精%X1.000

根据以上公式算法可计算各种不同DE值糖化液的化学增重因数。（见表3-3-1）

化学增重因数
DE值
增重因数
DE值
增重因数
30
1.0292
90
1.0992
40
1.0400
91
1.1004
42
1.0424
92
1.1016
50
1.0516
93
1.1028
55
1.0576
94
1.1040
60
1.0634
95
1.1052
70
1.0751
100
1.1111
80
1.0872

表3-3-1
化学增重因数的计算是假设淀粉纯度为100%，使用此因数时应当将淀粉中杂质如蛋白、脂肪、灰分等去除。
液化的方法很多种，过去较为常用的是升温液化法及高温液化法。升温液化法通常是将淀粉乳调节PH值后加入酶制剂，在保持剧烈搅拌的情况下进行加热，达到一定温度并保持一段时间，此种方法需要的设备及操作都很简单，但液化效果很差。高温液化法较升温液化法有所改进，调节淀粉乳PH并加入酶制剂后喷入装有热水的液化桶中，淀粉乳受热糊化、液化。此种方法设备和操作也很简单，液化效果较升温液化法好很多，但淀粉乳不是同时受热，液化不均匀，酶的利用也不完全，后加入的淀粉乳作用时间短。
目前多采用喷射液化法，利用喷射器（见图3-3-1）进行液化的方法称为喷射液化法，此方法淀粉乳受热均匀，酶制剂利用完全，糖化液过滤性好，蛋白凝聚效果好，设备少，适于连续操作，质量均一。喷射液化法关键设备是喷射器，喷射器结构如图所示。蒸汽喷入淀粉乳薄层引起糊化、液化，蒸汽喷射产生的湍流使淀粉乳受热快而均匀，粘度迅速降低，针阀用于精确控制蒸汽加入量（见图3-3-2）。

图3-3-1

图3-3-2
液化工艺的设计根据生产产品种类不同而不同，分为一次加酶一次喷射、一次加酶二次喷射、二次加酶一次喷射、二次加酶二次喷射等等，其中二次加酶二次喷射工艺适合于玉米淀粉的加工，效果很理想。（见图3-3-3）

图3-3-3

在液化工艺中，淀粉经α-淀粉酶水解成糊精和低聚糖范围较小分子产物，糖化是利用糖化酶进一步将这些水解产物水解成我们需要的最终产品。工业上用“葡萄糖值”即DE值表示淀粉的水解程度或糖化程度，糖化液中还原糖全部当作葡萄糖计算，占干物质的百分率称为葡萄糖值。葡萄糖的实际含量稍低于葡萄糖值，因为还有少量的还原性低聚糖存在。随着糖化程度的增高，二者差别减小。糖化过程初期反应速度很快，然后逐步变慢，提高酶制剂用量可加快反应速度，但考虑到生产成本和复合反应加入量不宜过大。
糖化底物浓度对最终糖化效果影响较大，降低底物浓度能提高糖化速度，对于结晶糖产品来说降低浓度能够得到高DP1产品，提高结晶糖收率。（见图3-3-4）但实际生产中考虑到蒸发成本，浓度不宜降低过多。

图3-3-4

糖化操作比较简单，将液化液输送至糖化罐中，调节到适合的温度及PH值，加入需要的糖化酶，维持一定反应时间后即得糖化液。糖化罐有保温，避免在反应过程中料液温度降低影响反应速度，糖化罐安装有搅拌器，保持适当的搅拌，避免发生局部温度不均现象。糖化的温度及PH值取决于所用糖化酶的性质，不同酶制剂有不同的最佳反应温度及PH。加入糖化酶前必需先将温度和PH调节好，避免酶与不适当的温度和PH接触影响其活力。糖化过程多采用间歇操作方式，设备简单、控制容易。
对于结晶糖产品来说反应时间不宜过长，时间过长会导致葡萄糖值降低，这是因为葡萄糖发生复合反应，一部分葡萄糖又重新结合生成异麦芽糖等复合糖类。这种反应在较高的酶浓度和底物浓度的情况下更为显著。葡萄糖酶对于葡萄糖的复合反应具有催化作用。

ü 习题
² 简述淀粉液化、糖化过程
² 简述液化、糖化的目的
² 什么是化学增重
² 液化喷射器的工作原理是什么

第四节 CCR结晶糖生产线液化糖化生产工艺

一、简述

结晶糖生产线采用一次喷射液化生产工艺，首先接收来自淀粉车间的淀粉乳进入淀粉乳储罐，达到一定液位后泵入淀粉乳调配罐，在线进行相应指标调整，包括PH、浓度以适应酶制剂作用环境要求，并在线加入酶制剂，在淀粉乳调配罐内混合均匀完成淀粉乳准备工序。调配好的淀粉乳泵入液化喷射器内与蒸汽充分混合完成糊化过程，使淀粉乳晶体结构被破坏易于酶制剂作用并使蛋白质凝聚便于后段工序过滤，糊化后的淀粉乳在滞留管内停留一段时间后进行常压闪蒸降温，降温后的液化液进入反应器进行反应，料液在一定时间与温度条件下与酶制剂充分作用最终完成液化过程。
淀粉乳经液化工序后达到初步水解，淀粉分子被转化为大分子的糊精及多糖，在糖化工序改变其作用条件并加入糖化酶，使大分子的糊精在糖化酶作用下进一步水解，最终水解为单体葡萄糖分子。

二、工艺描述（见附图）
淀粉乳由湿磨车间淀粉乳储罐0150TK003泵入淀粉糖车间淀粉乳储罐2421TK001内，2421TK001为200M3储罐，缓冲能力较大，但淀粉乳停留时间过长易染菌发酵，正常生产过程中淀粉乳储罐控制低液位，调节阀2421LV001根据淀粉乳储罐实际液位进行自动调节维持液位稳定在设定范围内。淀粉乳储罐安装有搅拌器，防止淀粉乳沉淀。生产过程中避免搅拌器在8-9%液位时运行，因此液位时液面刚刚没过搅拌器，搅拌器在此液位运行时产生应力最大，易损坏搅拌浆，生产过程中应尽量避免，液位维持在15%较为合理。
缓冲罐内淀粉乳由泵2421PU001输送至淀粉乳调配罐2422TK001内，在线进行几方面指标的调整。PH值的调整：湿磨车间来料淀粉乳PH值在5.3左右，此PH不适合于酶制剂作用，需要进行调节，泵出口安装在线PH计2422AT051，控制器2422AC051输出值作为控制器2421FC051输入值，调节阀2421FV051根据设定值自动控制NaOH加入量以保证淀粉乳PH在设定范围内。DS值的调整：酶制剂要求底物浓度在32-34%，湿磨车间十二级洗涤后淀粉乳浓度在37%