MOFs电极材料的制备及其电化学性能_张旭.pdf

第 卷 第 期 年 月：电极材料的制备及其电化学性能张 旭，陆 露，宋学志（大连理工大学 化工学院，辽宁 盘锦）摘 要：设计了直接利用金属有机骨架化合物（）材料制备超级电容器电极的实验，并研究了影响其电化学性能的关键因素。先通过一步搅拌加热法制备 材料，并添加碳材料改善 材料的导电性能，进而提升电化学性能；再以 射线衍射仪、扫描电子显微镜对产物的结构与形貌进行表征，并用循环伏安法、恒流充放电法进行相应的电化学分析。实验结果表明：所制备的 材料为片状结构，加入不同的碳材料后 电极性能得到了明显的提升，其中加入石墨烯的提升效果最为显著；不同浓度的前驱体、石墨烯的用量以及不同的反应条件均会影响 材料的电化学性能。该结果为直接利用 作为电极材料应用于超级电容器中提供参考。关键词：金属有机骨架化合物；电化学性能；超级电容器；碳材料中图分类号：文献标志码：文章编号：（），（，）：（），：（）；收稿日期：作者简介：张 旭（），男，山东蓬莱人，博士，副教授，主要从事功能碳纳米复合材料的制备与应用研究。：；：通信作者：宋学志（），男，辽宁鞍山人，博士，副教授，主要从事金属有机框架（）衍生材料在能源电催化领域的应用研究。：；：引 言在众多的电化学储能器件中，超级电容器是一种新型的储能装置，具有功率密度高，循环使用寿命长等优点。超级电容器的使用可以有效地改善太阳能、潮汐能、风能等不受控制，且非均匀分布，不连续、不稳定的缺点。为更好地应用这些能源，设计高性能的超级电容器电极材料是使其更好发展的一个关键因 第 期张 旭，等：电极材料的制备及其电化学性能素。金 属有 机 骨 架（，）是一种晶体多孔性材料，它具有比表面积大、孔隙率高、孔道规则、孔径可调节及尺寸可裁剪等优点在吸附、催化、分离等应用领域取得了较好的应用效果。然而在电化学储能领域的应用中，材料多作为前驱体或牺牲模板制备炭材料或金属化合物，文献中介绍 材料的自身电化学性质研究尚处于起步阶段，但仅有少数报道，而且还忽视了对影响 材料的电化学性能因素的研究。另外，材料的低导电性也同样影响了其电化学性能，阻碍了其在该领域的应用。对此，本实验设计利用 电化学特性，以具有氧化还原特性的镍离子为金属节点，以对苯二甲酸为有机配体，通过不同前驱体浓度的调变以及不同反应方式的改变，制作具有高电化学性能的 材料。同时，将不同种类的碳材料与 复合，研究导电性的改善对其电化学性质的影响。实验材料与方法.试剂与仪器（）主要试剂。硝酸镍、对苯二甲酸，二甲基甲酰胺，碳纳米管，导电炭黑，活性炭，氧化石墨烯。以上样品均为分析纯。（）主要仪器。水浴锅，超声清洗器，鼓风干燥箱，电子天平，台式离心机，型 射线衍射仪（，）和 扫描电子显微电镜（，），电化学工作站。.及其碳基复合材料的制备合成 ：在电子天平上准确称取 （）、称取 的对苯二甲酸（，）、称取 氧化石墨；用量筒量取 ，二 甲 基 甲 酰 胺（，）。将以上药品及溶液放入 烧杯中，超声 并磁力搅拌 。将溶解完全的反应物溶液转移至 圆底烧瓶中，定在油浴锅中升温至 并回流。反应结束后，将溶液离心，用乙醇和去离子水分别洗 次，将所得固体放入 烘箱干燥后即得到制备产物。其他基体的 复合物时不加氧化石墨或将其替换为同等质量的所需物质，如：活性炭（，）、碳纳米管（，）等，样品命名为，和 ；在 制备基础上，改变对苯二甲酸的量为原量的.、.和.倍，其他制备条件不变，所得产物命名为.、.和.；改变 的制备方法，采用水热法，将反应产品放入到反应釜中进行静置反应，所得到的产物标注为；在.样品的基础上，改变氧化石墨烯的加入量为 和 ，其他条件不变，所 得 产 物 命 名 为.和.。本实验的工艺流程如图 所示，通过对比不同 碳基复合材料的制备及其电化学性能确定适宜的碳基复合材料。并根据所得结果，进一步调节其复合物前驱体浓度等，不断优化材料性能，最终确定最佳条件，得出性能优越的电极材料。图 的合成工艺流程图.工作电极的制作称量 所制备的 材料样品，根据质量比（样品 乙炔黑 聚四氟乙烯 ）进行电极片的制备。片泡沫镍中间夹 片电极片放 条镍丝，用压片机将其压紧，即得工作电极。.电化学性能的测试本文采用三电极体系，所制备的电极片为工作电极，铂电极和氧化汞电极分别为辅助电极和参比电极。用 的氢氧化钾为电解液。电极材料的比容量可通过充放电曲线进行计算，即：式中：为活性材料的比容量，；为活性材料质量，；为电放电流，；为放电时间，；为电势窗口，。实验结果与讨论.结构与形貌表征本文用 表征所制备的 晶型结构，如图 所示。由图可知，的特征峰可以归属为典型的 结构。用 对 所 制 备、和 样品的形貌进行观察，如图 所示。由图（）可知，呈现堆叠的片状结构，随着碳材料的加入，的结构未发现明显改变；由图（）（）可知，明显复合了石墨烯、活性炭以及碳纳米管。由图对比可知，石墨烯是复合最优第 卷图 的 谱图（）（）（）（）图 制备样品的 形貌照片的材料，这是因为相比于碳纳米管与活性炭，石墨烯的前驱体氧化石墨烯有利于金属离子的吸附及 的成核。.电化学性能测试（）复合碳材料种类的影响。图 为不同碳基底复合物材料的 材料的电化学曲线图。其中图（）为循环伏安曲线图（，），由图可知，所有的 曲线均能够看到一对较为对称的金属离子氧化还原峰，其所围面积与电极材料储存电荷能力的大小有关，具有最大的比表面积，说明其具有最好的电化学性能。而且所有复合碳材料 的 面积均要大于纯，说明引入碳材料改善导电性显著提升了了 的电化学性能。在 电流密度下，恒流充放电曲线（，）如图（）所示，由图可知，具有最大的放电曲线，说明其具有较高的电容量。根据恒流充放电所计算出的性能见图（）和表 所列，在 下的比容量值可以达到 ，而、和 的值分别为、以及 。当电流升至 时，依然展现出了最高的容量和倍率（，）。（）曲线（）曲线（）不同电流密度下的性能图 及其不同碳基底复合物电化学性能曲线表 及其不同碳基底复合物的电化学性能样品（）比容量（）（）比容量（）（）不同前驱体浓度对 复合物的影响。对不同前驱体浓度合成的 进行了性能研究，实验分别改变前驱体浓度为原来制备 浓度的.、.和.倍。由图（）可知，改变前驱体浓度后，各个样品的 曲线均具有明显的氧化还原峰，说明其具有良好的氧化还原能力。其中，.具有最高的氧化还原峰及峰面积，由此可以看出其储能性能最优。由图（）可知，充放电平台的存在，表明其发生了氧化还原反应，.样品放电时间跨度最长。通过计算可知见图（），在 的电流密度下，不同前驱体浓度下所制备的材料比容量随前驱体浓度的增加而逐渐增加，当浓度为.倍时达到最值，为 ；.在更高的电流密度下也展现了更好的性能，在 的电流密度下，其依然可以保持最高的电化学性能，展现了优异的倍率性能。（）氧化石墨烯用量的影响。氧化石墨烯的引入可以增强复合材料的导电性能，因此如何确定最佳氧化石墨烯的用量也是本文着重要研究的内容。考虑到石墨烯的引入可以提升导电性能，将氧化石墨烯的加入量提升到 和，其复合物的 曲线和不同 第 期张 旭，等：电极材料的制备及其电化学性能（）曲线（）曲线（）不同电流密度下的性能图 不同前驱体浓度 电化学性能的影响电流密度下的性能曲线如图 所示。由图可知，随着氧化石墨烯加入量的增多，复合物的放电时间反而出现了降低，无论容量还是倍率都有所降低，说明过量的石墨烯的引入影响了电化学性能。这可能是由石墨烯的 键结构使过量的石墨烯产生了团聚，进而影响了电化学性能。（）曲线（）不同电流密度下的性能图 氧化石墨烯加入量对 电化学性能影响 （）不同反应方式的影响。研究了不同反应方式对所制备 的电化学性能影响，在 电流密度下的 曲线如图 所示。由图可知，搅拌合成法所制备的 具有更长的放电时间，性能可以达到 ，而 的容量只有图 在搅拌与水热条件下合成 的 曲线对比 ，说明其具有较高的电容量。所以搅拌合成法所制备的 性能要好于水热法合成的 。结 语本文直接将 材料用作超级电容器电极，并进行了实验研究。结果表明：导电性碳材料额度引入可以有效地提升 材料的电化学性能，其中石墨烯的引入效果最显著；石墨烯的加入量也会影响电极材料的性能，过高的石墨烯添加量反而会降低电容器的容量：底物浓度也可以影响 材料的电化学性能；相比于水热法，搅拌法制备的 材料具有更好的电化学性能。参考文献（）：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：程 蕾，李幸娟，李 静，等 高性能电容器用富勒烯 石墨烯三维全碳杂化材料（英文）新型炭材料，（）：关高明，黎秀镇，陈丽芳，等（）柔性纳米复合电极材料的制备及其电化学性能的研究 合成材料老化与应用，（）：，：李秀芳，俱战锋，袁大强 基于金属有机框架材料的 烃类吸附分离研究进展 北京师范大学学报（自然科学版），（）：徐 童 多组分策略微孔 材料的构筑及其气体吸附分离性能研究 长春：吉林大学，（下转第 页）第 期朱广明，等：算法的机器人焊接工艺参数优化研究表 各网络训练下的预测值与实际值之间的绝对误差对比实际熔宽 不依赖大量的训练样本就可获取较高的拟合精度，能够较为准确的预测训练样本外的数据，网络性能更优。由此可见，神经网络在激光焊接机器人工艺参数优化方面比初始的 和 神经网络更具优势。结 语合理的工艺参数是保障机器人焊接质量的关键，针对当前焊接机器人的参数设定过程依赖专家经验，现有焊接工艺参数优化方法易陷入局部最小、训练时间长、拟合精度不高的问题，本文提出了一种混沌麻雀搜索算法优化双权值神经网络的新算法，通过函数拟合实验证明了所提算法具有较快迭代速度与较高拟合精度。提出基于混沌麻雀搜索算法优化双权值神经网络的焊接机器人工艺参数优化方法，基于激光焊接实验数据，建立了钢板厚度、焊接功率、焊接速度与焊缝熔宽之间的映射模型，证明了 神经网络应用于焊接机器人工艺参数优化环节的可行性与优越性，为解决机器人焊接工艺参数优化难题提供了新思路。参考文献（）：乌日根，王玉荣 基于 人工神经网络的机器人焊缝成形质量预测 焊接技术，（）：郭岩宝，王 斌，王德国，等 焊接机器人的研究进展与发展趋势 现代制造工程，（）：李宪政 国内焊接机器人应用的快速发展及认识误区 焊接，（）：吴月玉，张 弓，林群煦，等 机器人 焊接的焊缝形貌遗传神经网络预测 制造业自动化，（）：林惠乐，黄振峰，毛汉领 基于遗传神经网络的机器人焊接工艺参数优化 组合机床与自动化加工技术，（）：乌日根，维力斯，王玉荣 基于人工神经网络的 焊缝强韧性预测 焊接，（）：陈书翔，李洪玉，陈辉 激光熔覆镍基熔覆层截面形貌预测 焊接，（）：，（）：，：，：曹 宇，赵星涛 一种新型双权值人工神经元网络的数据拟合研究 电子学报，（）：，：，：李 楠，薛建凯，舒慧生 基于自适应 分布变异麻雀搜索算法的无人机航迹规划 东华大学学报（自然科学版），（）：严浩洲，刘旺盛，蔡振亮，等 改进麻雀搜索算法及其应用研究 东莞理工学院学报，（）：陈宝奇，周再祥，张 强 基于混沌麻雀搜索算法优化 神经网络的短期风电功率预测 工业仪表与自动化装置，（）：左亚辉，谢 源，邹定江，等 基于混沌麻雀搜索算法的 直接转矩控制 组合机床与自 动化 加工技 术，（）：吴月玉，张 弓，林群煦，等 焊接机器人特征参数预测方法的研究综述与展望 机床与液压，（）：汪学清，刘 爽，李秋燕，等 基于 折交叉验证的 隧道围岩分级判别 矿冶工程，（）：（上接第 页），“”，：，（），：，（），：，：，：李文坡，郝江瑜，杨 欣，等（）电极储能动力学实验设计 实验技术与管理，（）：，：