HJ 926－2017 汞水质自动在线监测仪技术要求及检测方法(环境保护).pdf

中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 9262017 汞水质自动在线监测仪技术要求 及检测方法 Specifications and test procedures for automatic on- line monitoring of mercury in water 2017-12-28 发布 2018-04-01 实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 9262017 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2017 年 第 85 号 为贯彻 中华人民共和国环境保护法 ， 保护环境， 保障人体健康， 规范环境监测工作， 现批准 水质 百草枯和杀草快的测定 固相萃取- 高效液相色谱法 等 13 项标准为国家环境保护标准， 并予发布。 标准名称、编号如下： 一、水质 百草枯和杀草快的测定 固相萃取- 高效液相色谱法（HJ 9142017）； 二、地表水自动监测技术规范（试行）（HJ 9152017）； 三、环境二口 口恶英类监测技术规范（HJ 9162017）； 四、固定污染源废气 气态汞的测定 活性炭吸附/热裂解原子吸收分光光度法（HJ 9172017）； 五、环境振动监测技术规范（HJ 9182017）； 六、环境空气 挥发性有机物的测定 便携式傅里叶红外仪法（HJ 9192017）； 七、环境空气 无机有害气体的应急监测 便携式傅里叶红外仪法（HJ 9202017）； 八、土壤和沉积物 有机氯农药的测定 气相色谱法（HJ 9212017）； 九、土壤和沉积物 多氯联苯的测定 气相色谱法（HJ 9222017）； 十、土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解- 冷原子吸收分光光度法（HJ 9232017）； 十一、COD 光度法快速测定仪技术要求及检测方法（HJ 9242017）； 十二、便携式溶解氧测定仪技术要求及检测方法（HJ 9252017）； 十三、汞水质自动在线监测仪技术要求及检测方法（HJ 9262017）。 以上标准自 2018 年 4 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（ 特此公告。 环境保护部 2017 年 12 月 28 日 HJ 9262017 iii 目 次 前 言. iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 技术要求.2 5 性能指标和检测方法.4 6 操作说明书.10 HJ 9262017 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法 ，保护环境，保障人体健康,规范汞水质自动在线监测仪的技术性能，制定本标准。 本标准规定了汞水质自动在线监测仪的技术要求、性能指标及检测方法。 本标准为首次发布。 本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。 本标准起草单位：中国环境监测总站。 本标准环境保护部 2017 年 12 月 28 日批准。 本标准自 2018 年 4 月 1 日起实施。 本标准由环境保护部解释。 HJ 9262017 1 汞水质自动在线监测仪技术要求及检测方法 1 适用范围 本标准规定了汞水质自动在线监测仪的技术要求、性能指标及检测方法。 本标准适用于汞水质自动在线监测仪的生产设计、应用选型和性能检测。 针对应用于不同场合的汞水质自动在线监测仪（以下简称“仪器” ） ，本标准规定了两型仪器的量程范围。 I 型仪器的量程范围为 00.002 mg/L，主要应用于地表水、地下水和饮用水等的监测。 型仪器的量程范围为 00.1 mg/L，主要应用于生活污水和工业废水等的监测。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB 4208 外壳防护等级（IP 代码） GB/T 12519 分析仪器通用技术条件 HJ 212 污染物在线监控（监测）系统数据传输标准 HJ 597 水质 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法 HJ/T 341 水质 汞的测定 冷原子荧光法（试行） 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本标准。 3.1 示值误差 mean error 仪器的测定值与真值的相对误差。 3.2 定量下限 limit of quantification 在满足示值误差要求的前提下仪器能够测定待测物质的最小浓度。 3.3 精密度 precision 在规定测试条件下，仪器多次测试结果间的一致程度。 3.4 零点漂移 zero drift 在未对仪器进行计划外的人工维护和校准的前提下， 按规定周期连续测量浓度值为检测范围下限值的标准溶液，仪器的各次测定值与初始值之间的最大变化幅度相对于检测范围上限值的相对偏差。 3.5 量程漂移 rangedrift 在未对仪器进行计划外的人工维护和校准的前提下， 按规定周期连续测量浓度值为检测范围上限值HJ 9262017 2 80%的标准溶液，仪器的各次测定值与初始值之间的最大变化幅度相对于检测范围上限值的相对偏差。 3.6 环境温度稳定性 interference of environmental temperature 仪器在不同的环境温度下测量标准溶液，测定值与参考值的示值误差。 3.7 离子干扰 interference of ions 仪器对加入干扰离子的标准溶液进行测量，测定值与真值的示值误差。 3.8 记忆效应 memory effect 仪器完成某一标准溶液或水样测量后对下一个测量结果的影响程度。 3.9 加标回收率 recovery 仪器分别测量加入一定浓度的标准溶液前后的实际水样， 计算加入标准溶液后测定值的增加量相对于理论加入量的百分率。 3.10 数据有效率 availability of data 在最小维护周期内示值误差满足要求的测试数据占所有测试数据的百分率。 3.11 一致性 conformity 在相同测试条件下多台仪器测定值的平行程度。 3.12 最小维护周期 minimum period between maintenance operations 在检测过程中不对仪器进行任何形式的人工维护（包括更换试剂、校准仪器、维修仪器等） ，直到仪器不能保持正常测定状态或测定结果不满足相关要求的总运行时间（h） 。 3.13 标样核查 check with standard solution 仪器测量标准溶液，判定测量结果的准确性。 3.14 运行日志 running record 在运行过程中仪器自动记录测试条件、故障、维护等状态信息及日常校准，参数变更等维护记录。 4 技术要求 4.1 仪器组成 仪器的基本组成如图 1 所示，主要包含以下单元： 进样/计量单元：包括水样、标准溶液、试剂等导入部分（含水样通道和标准溶液通道）和计量部分。 消解单元：将水样中汞单质及其化合物转化为汞离子的部分。 分析单元：由反应模块和检测模块组成，完成对待测物质的自动在线分析的部分。 控制单元：包括系统控制的硬件和软件，控制仪器采样、测试等过程中各部件动作，将测定值转换成电信号输出,完成数据处理、传输的部分。 HJ 9262017 3 水样 标准溶液 进样/计量单元 试剂贮存单元 消解单元 试样或试剂的流向 电信号的流向 废液 分析单元 显示记录 数据查询 数据处理 数据传输 控制单元 图 1 仪器的基本组成单元 4.2 基本要求 4.2.1 仪器的标识应符合 GB/T 12519 规定的要求， 应在适当的明显位置固定铭牌， 其上应有如下标识： a）制造厂名称、地址； b）仪器名称、型号规格； c）出厂编号； d）制造日期； e）检测范围、定量下限； f）工作条件。 4.2.2 显示器应无污点、损伤。所有显示界面应为中文，且字符均匀、清晰，屏幕无暗角、黑斑、彩虹、气泡、闪烁等现象，能根据显示屏提示进行全程序操作。 4.2.3 机箱外壳应由耐腐蚀材料制成，表面无裂纹、变形、污浊、毛刺等现象，表面涂层均匀，无腐蚀、生锈、脱落及磨损现象。 4.2.4 产品组装应坚固、零部件无松动，按键、开关、门锁等部件灵活可靠。 4.2.5 主要部件均应具有相应的标识或文字说明。 4.2.6 应在仪器醒目位置标识分析流程图。 4.2.7 仪器外壳应满足 GB 4208 规定的 IP 52 防护等级的要求。 4.3 性能要求 4.3.1 进样/计量单元 4.3.3.1 应由防腐蚀和吸附性较低的材料构成，不会因试剂或待测物质的腐蚀或吸附而影响测定结果。 4.3.1.2 应保证水样、标准溶液、试剂等进样量的准确性。 4.3.2 试剂贮存单元 应能够贮存仪器所需的所有试剂，方便更换，存储温度 410，避光。 4.3.3 消解单元 4.3.3.1 应采用高温、高压、紫外等消解方式，能够将水样中汞单质及其化合物全部转化为汞离子。 4.3.3.2 应采用防腐蚀耐高温材料，且易于清洗。 4.3.3.3 应具有自动加热装置和温度传感器，可以设置消解时间和温度。 HJ 9262017 4 4.3.3.4 应具有冷却装置和安全防护装置，可保持恒温或恒压。 4.3.4 分析单元 4.3.4.1 反应模块应由防腐蚀的材料构成，且易于清洗。 4.3.4.2 检测模块的输出信号应稳定。 4.3.5 控制单元 4.3.5.1 应具有异常信息（超量程、缺试剂、部件故障、超标等）反馈功能，宜采用声光电等方式报警。 4.3.5.2 应具有对进样/计量、消解和分析等单元的自动清洗功能。 4.3.5.3 在意外断电再度通电后应能自动排出断电前正在测定的待测物质和试剂，自动清洗各通道并复位到重新开始测定的状态。若在断电前处于加热消解状态，再度通电后能自动冷却，并复位到重新开始测定的状态。 4.3.5.4 数据处理系统应具有数据和运行日志采集、存储、处理、显示和输出等功能，应能存储至少12 个月的原始数据和运行日志，并具备二级操作管理权限，一般操作人员只可查询相应日志和仪器设置参数。 4.3.5.5 仪器数据单位为 mg/L 或g/L，并具有 mg/L 和g/L 单位相互转换功能。 4.3.5.6 应具备自动标样核查和自动校准功能，当自动标样核查不合格时，自动进行校准，并将结果记入运行日志。 4.3.5.7 应具备日常校准、参数变更的自动记录、保存和查询功能。 4.3.5.8 应具备对不同测试数据添加维护标识功能，如维护：M；故障：D；校验：C；标样核查：SC。 4.3.5.9 数据传输应提供通信协议，且满足 HJ 212 的要求。 4.3.5.10 应具有数字量通信接口，通过数字量通信接口输出相关数据及运行日志，并可接收远程控制指令。 4.4 安全要求 4.4.1 电源引入线与机壳之间的绝缘电阻应20 M。 4.4.2 应设有漏电保护装置和过载保护装置，防止人身触电和仪器意外烧毁。 4.4.3 应具有良好的接地端口。 4.4.4 高温、高压、腐蚀、有毒和有害等危险部位应具有警示标识。 5 性能指标和检测方法 5.1 性能指标 型仪器的检测范围为 0.000 050.002 mg/L；型仪器的检测范围为 0.0020.1 mg/L。型和型仪器的性能指标应符合表 1 的要求。 表 1 汞水质自动在线监测仪的性能指标 性能指标 型 型 示值误差 10% 5% 定量下限 0.000 05 mg/L 0.002 mg/L 精密度 5% 5% 零点漂移 2% 2% HJ 9262017 5 续表性能指标型型量程漂移10% 10% 电压稳定性5% 5% 环境温度稳定性10% 10% 离子干扰30% 30% 记忆效应10% 10% 加标回收率80%120% 75%125% 实际水样比对检测实际水样浓度0.000 5 mg/L 时， 绝对误差不大于0.000 1 mg/L； 实际水样浓度0.000 5 mg/L 时， 相对误差15%； 15% 数据有效率90% 90% 一致性10% 10% 最小维护周期168 h 168 h 5.2 检测条件 5.2.1 环境温度：540 5.2.2 相对湿度： （6520）%。 5.2.3 电源电压：交流电压， （22022）V。 5.2.4 电源频率： （500.5）Hz。 5.2.5 水样温度：050。 5.2.6 水样酸碱度：pH 69。 5.2.7 水样悬浮物：50 mg/L 以内。 5.3 试剂 5.3.1 实验用水：不含汞的蒸馏水。 5.3.2 硝酸（HNO3） ： =1.42 g/mL，优级纯。 汞标准固定液：重铬酸钾溶液（K2CrO7）=0.5 g/L。称取 0.5 g 重铬酸钾（K2CrO7，优级纯）溶于950 ml 水（5.3.1）中，再加入 50 ml 硝酸（5.3.2） 。 5.3.3 汞标准贮备液：（Hg）=1 000.0 mg/L。 称取置于硅胶干燥器中充分干燥的 0.1354 g 氯化汞（HgCl2，优级纯） ，用汞标准固定液（5.3.3）溶解后转移至 1 000 ml 容量瓶中，再用汞标准固定液稀释至标线，混匀。 5.3.4 校正液：按照仪器说明书要求配制。 5.3.5 其余试剂：按照仪器说明书要求配制。 5.4 实验准备与校正 5.4.1 连接电源，按照仪器说明书规定，预热至仪器正常运行。 5.4.2 按照仪器说明书规定，用校正液对仪器进行校验。 5.5 检测方法 5.5.1 示值误差 仪器分别对浓度值为检测范围上限值 20%、50%的标准溶液连续测量 6 次，计算每个标准溶液 6 次HJ 9262017 6 测定值的平均值与已知标准溶液浓度的相对误差， 取两个标准溶液相对误差值的较大值作为示值误差的判定值。 标准溶液相对误差的计算方法见式（1） ： Re100%x= （1） 式中：Re 标准溶液的相对误差，%； x 标准溶液测定值的平均值，mg/L； 标准溶液的质量浓度，mg/L。 5.5.2 定量下限 仪器在相同的条件下连续测量浓度值为检测范围下限值的标准溶液 7 次， 计算 7 次测定值的标准偏差 S，所得标准偏差的 10 倍为仪器的定量下限。计算方法见式（2）和式（3） ： ()2111niiSxxn= （2） LOQ10S= （3） 式中：S 7 次测定值的标准偏差，mg/L； n 测量次数； ix 第 i 次测定值，mg/L； x 标准溶液测量值的平均值，mg/L； LOQ 定量下限，mg/L。 5.5.3 精密度 仪器测量浓度值为检测范围上限值 50%的标准溶液，连续测量 6 次，计算 6 次测定值的相对标准偏差，以该相对标准偏差作为精密度的判定值。计算方式见式（4） ： ()2111100%niirxxnSx= （4） 式中：rS 仪器的精密度，%； n 测量次数； ix 第 i 次测定值，mg/L； x 标准溶液测量值的平均值，mg/L。 5.5.4 零点漂移 采用浓度值为检测范围下限值的标准溶液，以 1 h 为周期，连续测量 24 h，取前 3 次测定值的平均值为初始测定值， 计算各次测定值与初始测定值的最大变化幅度相对于检测范围上限值的相对偏差。 计算方式见式（5）和式（6） ： 数据个数：x1、x2、x3、x24共 24 个。 iiZx= （5） HJ 9262017 7 maxZD100%ZA= （6） 式中：iZ 第 i 次测定值相对于标准溶液质量浓度的绝对误差，mg/L； ix 第 i 次测定值，mg/L； 标准溶液初始测定值，mg/L； ZD 仪器的零点漂移，%； maxZ 第 i 次测定值相对于标准溶液质量浓度的绝对误差中的最大值，mg/L； A 检测范围上限值，mg/L。 5.5.5 量程漂移 采用浓度值为检测范围上限值 80%的标准溶液，以 1 h 为周期，连续测量 24 h，取前 3 次测定值的平均值为初始测定值，计算各次测定值与初始测定值的最大变化幅度相对于检测范围上限值的相对偏差。计算方式见式（7）和式（8） ： 数据个数：x1、x2、x3、x24共 24 个。 iiZx= （7） maxRD100%ZA= （8） 式中：iZ 第 i 次测定值相对于标准溶液质量浓度的绝对误差，mg/L； ix 第 i 次测定值，mg/L； 标准溶液初始测定值，mg/L； RD 仪器的量程漂移，%； maxZ 第 i 次测定值相对于标准溶液质量浓度的绝对误差中的最大值，mg/L； A 检测范围上限值，mg/L。 5.5.6 电压稳定性 采用浓度值为检测范围上限值 20%的标准溶液，仪器在初始电压 220 V 条件下连续测量 3 次，3 次测定值的平均值为初始值；调节电压至 242 V，测定同一标准溶液 3 次；调节电压至 198 V，测定同一标准溶液 3 次，按式（9）计算电压变化引起的相对误差，取两个电压下相对误差的较大值作为仪器电压稳定性的判定值。 100%XWVW=和100%YWVW= （9） 式中：V 电压变化引起的相对误差，%； X 工作电压 242 V 条件下的 3 次测定的平均值，mg/L； W 初始电压 220 V 条件下的 3 次测定的平均值，mg/L； Y 工作电压 198 V 条件下的 3 次测定的平均值，mg/L。 5.5.7 环境温度稳定性 将仪器置于恒温室内，测量浓度值为检测范围上限值 20%和 80%的标准溶液，依次得到 20、5、20、40、20 5 个恒温条件下放置 3 h 后的测量结果。以 3 个 20条件下测定值的平均值为参考HJ 9262017 8 值，按式（10）计算 5、40两种条件下第一次测定值与参考值的相对误差，取相对误差的最大值作为仪器环境温度稳定性的判定值。 1100%tXXWX=和2100%tXXWX= （10） 式中：tW 环境温度稳定性，%； 1X 5条件下第一次测定值，mg/L； X 3 个 20条件下测定值的平均值，mg/L; 2X 40条件下第一次测定值，mg/L。 5.5.8 离子干扰 将表 2 规定的干扰离子分别加入标准溶液中， 加入后的混合溶液中单一干扰离子的浓度应符合表 2的要求，汞离子浓度为检测范围上限值的 50%。仪器分别连续测量 3 次该混合溶液的汞离子浓度，计算 3 次测量结果的示值误差，取示值误差的最大值作为仪器离子干扰的判定值。 表 2 干扰离子及其浓度 干扰离子 型干扰离子质量浓度/（mg/L） 型干扰离子质量浓度/（mg/L） 镍 0.002 0.1 砷 0.1 5.0 铜 0.04 2.0 5.5.9 记忆效应 仪器连续测定 3 次浓度值为检测范围上限值 20%的标准溶液后（测试结果不作考核） ，再依次测量浓度值为检测范围上限值 80%和 20%的标准溶液各 3 次，分别计算后两个标准溶液第一次测定值相对于标准溶液真值的相对误差，取相对误差的较大值作为仪器记忆效应的判定值。 5.5.10 加标回收率 取实际水样比对检测中的低浓度水样进行加标回收率试验。 仪器连续测量水样 3 次并计算测定值的平均值，于 1 000.0 ml 同一水样中加入 1.0 ml 的汞标准溶液，仪器连续测量加入标准溶液后的水样 3 次并计算测定值的平均值。按式（11）计算实际水样的加标回收率 R。 ()211000100%1.0AAR= （11） 式中：R 加标回收率，%； 2A 加入标准溶液后的水样 3 次测定值的平均值，mg/L； 1A 水样 3 次测定值的平均值，mg/L； 标准溶液的质量浓度，mg/L。 注：加标回收率试验中加标质量浓度一般为水样测定值的 0.53 倍，加入标准溶液后的浓度不超过仪器的检测范围上限。 HJ 9262017 9 5.5.11 实际水样比对检测 选择 3 种实际水样，其浓度从低到高基本覆盖仪器的检测范围，分别用仪器和 HJ 597 或 HJ/T 341方法进行测量，每种水样用仪器测量次数应不少于 15 次，用实验室国标方法测量次数应不少于 3 次，在不同浓度区间， 分别计算每种实际水样测定值与实验室国标方法测定值的平均值之间误差绝对值的平均值或相对误差绝对值的平均值，作为仪器实际水样比对检测误差的判定值，计算方法见式（12） ： 1niixBAn= 或 1100%niixBAnB= （12） 式中：A 实际水样测定误差绝对值的平均值，或相对误差绝对值的平均值，mg/L 或%； xi 第 i 次测定值，mg/L； B 水样以实验室国标方法测定所得测定值的平均值，mg/L； n 每种水样用仪器测量的次数。 5.5.12 最小维护周期及数据有效率 仪器以 1 h 为周期对水样进行连续测量，从测量开始计时，测量过程中不对仪器进行任何形式的人工维护（包括更换试剂、校准仪器、维修仪器等） ，直到仪器不能保持正常测量状态或连续 3 次测量的相对误差超过10%，记录总运行时间（h）为仪器的最小维护周期。此期间各台仪器的数据有效率应达到 90%以上，数据有效率为有效数据与所有数据的比率，见式（13） ： 100%etDDD= （13） 式中：D 数据有效率，%； De 有效数据个数； Dt 所有数据个数。 5.5.13 一致性 仪器以 1 h 为周期对水样进行连续测量，至少获得 168 组数据，抽取三台仪器获得的数据i,j（其中i 是仪器编号，j 是时段编号） ，按式（14）计算第 j 时段三台仪器测试数据的相对标准偏差 CMj，再按式（15）计算数据的一致性 CM。 2,11,1111CM100%1tti ji jiijti jittt= （14） ()21CMCMmjjm= （15） 式中：CMj 第 j 时段三台仪器测试数据的相对标准偏差，%； t 仪器的台数； , i j 第 i 台仪器 j 时段数据，其中 i=1，2，3，j=1，2，3，mg/L； HJ 9262017 10 CM 一致性，%； m 仪器的数据组数。 注：当 CMj10%时则视为 CM10%。 6 操作说明书 仪器的操作说明书应至少包括以下内容：仪器原理、仪器构造图、测试流程图、现场安装条件及方法、仪器操作方法、部件标识及注意事项、有毒有害物品（部件）警告标识、仪器校准用等试剂配制方法及使用方法、常见故障处理、废液处置方法、日常维护说明等。