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第九章 材料在特殊环境中的性能
9.1腐蚀
各种材料在一定程度上都会在环境{如大气、海水、土壤、光照、高温和应力等}作用下发生性能劣化，甚至完全失效。材料在环境作用下的劣化，对金属和陶瓷来说，习惯上称腐蚀，对高聚物来说，习惯上称老化。
材料腐蚀缩短了材料使用寿命，造成巨大经济损失。据统计，全球每年因腐蚀损失达7000亿美元，占各国国民总值（GNP）2%-4%，我国1995年统计，腐蚀损失达1500亿人民币。此外，腐蚀还会造成资源的浪费以及环境污染，危机人身安全，甚至会阻碍高新技术发展。因此，材料腐蚀和防护的研究早已引起各国的高度重视。
材料腐蚀包括液体腐蚀、气体腐蚀、固体腐蚀、高温氧化与腐蚀及特种腐蚀（如核辐射）等，本章主要讨论液体腐蚀、气体腐蚀和固体腐蚀对无机非金属材料的腐蚀。
9.1.1液体腐蚀
材料在液体中的溶解度可从相图上获得，相图提供了给定温度下的饱和成分。然而很多实际应用系统的相图要么过于复杂，要么不存在，不过还是有很多二元和三元系统的数据是可用的。在要评估某一材料的腐蚀之前，应该查询一下这些数据。可以用吉布斯相律来评估液体对单一纯化合物的腐蚀。
液体对固体材料的腐蚀是通过在固态晶体材料和溶剂之间形成一层界面或反应产物而进行的。该反应产物的溶解度比整个固体的低，有可能形成或不形成附着表面层，不同研究人员把这类机理称为间接溶解、非协同溶解，或者非均匀溶解，还有选择性溶解（指无论界面形成与否，只有一部分固体组分溶解）。液体里晶体组分的饱和溶解浓度，以及这些组分的扩散系数，共同决定了存在的是某一机理还是其他机理。要确定饱和程度，必须知道含量最多的组分以及它们在液体中的浓度，这进一步确定了固体是否会溶解。在间接溶解类型中,限制速率的步骤是形成界面层的化学反应以及通过该界面层或溶剂的扩散。
液态腐蚀主要包括熔融玻璃腐蚀、电化学腐蚀、水溶液的腐蚀、熔盐腐蚀以及熔融金属腐蚀等。
9.1.2气体腐蚀
蒸气侵蚀多晶体陶瓷会造成比液体或固体的腐蚀都要严重得多的腐蚀。与蒸气腐蚀有关的最重要的材料性能之一是孔隙度或渗透性。如果蒸气能渗透进材料，暴露于蒸气侵蚀的表面积大大增加，使腐蚀加快进行。正是因为暴露于蒸气侵蚀的总表面积的重要性，所以孔隙度体积和孔隙尺寸分布都很重要。
在另一类型的蒸气侵蚀中，蒸气和液体侵蚀产生联合而持续的效应，蒸气在朝向低温的热梯度作用下，会渗透入材料并凝结成液体溶液来溶解材料。液体溶液能进一步沿着温度梯度渗透，直至完全凝结。如果材料的热梯度被改变，固相反应产物有可能熔化，在熔点附近引起过腐蚀和剥落。
对于气体腐蚀，一个控制速率的可能步骤是气体反应物的到达速率，也可能是气体产物的脱离速度。但是，很多中间步骤（如通过气体边界层的扩散）都有可能控制总反应，它们中的任何一部都可能是控制步骤。显然，反应不可能进行得比添加反应物的速率还快，它也许进行得很慢。气体到达的最大速率可从Hertz-Langmuir方程算出：
(9.1)
式中 Z—在单位时间内到达单位面积上的气体物质的量；
p—反应气体的分压；
M—气体相对分子质量；
R—气体常数；
T—绝对温度。
利用气体产物的分压p和气体的相对分子质量M，也可用同样的方程计算气体产物的脱离速率。为了确定使用寿命是否足够长，这些速率都是需要的。如果某些产生挥发相的表面反应必定发生，那么实际测得的脱离速率会与计算值不同。观察值与计算值之差取决于表面反应激活能。如果气体反应物所处的温度比固体材料的低，那么必须考虑热转换到气体的附加因素，这会是总反应受到限制。
气体腐蚀主要包括各种蒸气及气体的腐蚀等。
9.1.3固体腐蚀
很多材料应用都包括两个彼此接触的不同类的固体材料。如果这两类材料相互发生反应，那么就会引起腐蚀。普遍的反应类型包括在界面形成第三相，该相可能是固体、液体或气体。在某些情况下，界面相也许是两原始相的固溶体。相图可显示出反应的类型以及发生该反应的对应温度。
当发生的反应表现为原子在化学成分均匀的材料之中的迁移时，该扩散被称为自扩散。当发生化学组分的永久性错位时，导致局部成分变化，称为互扩散或化学扩散。化学扩散的驱动力是化学位梯度（浓度梯度）。当两个不同类型材料相互接触时，它们各自朝彼此相反方向进行化学扩散，形成界面反应层。一旦形成该界面层，仅仅借助于化学组分扩散过该层，就可发生附加的反应。
固体与固体的反应是以扩散为主的反应。由于扩散系数D是扩散反应速率的度量，因此扩散反应是普通动力学理论的特殊情况。扩散可由一个Arrhenius式的方程来表示：
D=D0exp(-Q/RT) （9.2）
式中 D—扩散系数；
D0—常数；
Q—激活能；
R—气体常数；
T—绝对温度。
激活能Q的值越大，扩散系数受温度的影响就越大。
多晶体里的扩散可分为全面扩散、晶界扩散和表面扩散。沿晶界的扩散要比全面扩散快，因为沿晶界处的无序度要大得多。类似地，表面扩散也要比全面扩散大。当以晶界扩散为主时，浓度的对数值随距表面的距离线性地减少。然而，当以全面扩散为主时，扩散组分浓度的对数值随距表面的距离的平方根而减少。因而通过从表面确定浓度梯度（在不变的表面浓度处），就可能知道哪一类型的扩散是占主要的。
由于晶界扩散比全面扩散要大，所以可以预期界面扩散的激活能比全面扩散的低。在较低温度下，界面扩散要更重要一些；而在高温下，全面扩散更为重要。
完全以固体状态进行的化学反应比含有气体或液体的反应少，这主要是由于较慢的物质迁移限制了反应速率。两个不同类型的块状固体材料之间的接触也限制了结合的紧密度，因为这比固体与液体或气体的结合程度要差得多。
陶瓷材料的应用通常都有热梯度存在。在这样条件下，多组分材料中的一个组分有可能沿着热梯度进行选择性的扩散，这一现象被称为热扩散或Soret效应。
9.2性能与腐蚀
受腐蚀影响的最重要性能或许是机械强度。尽管其他性能也受腐蚀影响，但它们通常不导致失效，而失效常常与强度变化相联系。强度损失不完全是腐蚀的机械效应，因为在很多情况下，腐蚀的影响反而导致强度的增加。腐蚀产生的强度增加是试样表面层中裂缝被愈合的结果，通常起因于基体杂质扩散至表面，表面层与基体之间的热膨胀性不同，会在表面形成压应力层。
环境加速的强度损失起源于如下现象：
（1）由于表面和基体之间热膨胀的过度不匹配，造成表面改性层开裂；
（2）二次相在高温下熔融；
（3）高温下玻璃晶界相的粘度降低；
（4）在表面晶体相中的多晶形转变引起的表面开裂；
（5）形成低强度相的变异；
（6）空洞和蚀坑的形成，对于氧化腐蚀尤其明显；
（7）裂缝生长。
用于描述这些现象的术语被称为应力腐蚀或应力腐蚀断裂。当材料置于腐蚀性环境中并受到外部机械负荷的影响时，就会发生这类腐蚀。应力腐蚀断裂是外加应力和腐蚀环境必须同时起作用，撤除外加应力或腐蚀环境都将阻止断裂。
氧化常常导致陶瓷成分和结构的改变，尤其是引起表面层和晶界相的改变，这些改变随后引起物理性能的明显变化，如密度、热膨胀、热导率和电导率的变化。只有对腐蚀机理和动力进行深入调查后，才能推断出这些变化对力学性能的影响。例如，硅基陶瓷的氧化是活性还是钝性，取决于曝晒期间存在的氧分压。当po2低时，形成气态SiO，导致材料急剧损失，引起强度损失。当po2高时，形成SiO2使强度增加。
受低于临界应力的恒定负荷的长期作用后，陶瓷的失效被称为静态疲劳或延迟失效。如果以不变的应力速率施加负荷，称为动态疲劳。如果该负荷被加载、卸载，然后又被加载，长时间如此循环后所造成的失效称为循环疲劳。众所周知，脆性断裂之前常常是亚临界裂纹的生长，这一生长过程导致强度的时间相关性。正是环境对亚临界裂纹生长的影响产生了应力腐蚀断裂的现象。因此疲劳（或延迟效应）和应力腐蚀断裂都是关于同一现象的。玻璃材料中，延迟效应与玻璃成分、温度和环境（如PH值）有关。优先发生在裂纹尖端的应变材料分子键的化学反应是造成失效的原因，该反应速率对应力敏感。有些晶体材料也表现出与玻璃类似的延迟效应。
裂缝（生长）速度评估有直接方法和间接方法。在直接方法中，裂缝速度由外加应力的函数确定。包括如双悬臂梁方法、双扭矩方法及边沿或中心裂纹试样方法。间接方法通常在不透明试样上进行，并根据强度测量来推测裂纹速度。
此外还包括氧化、湿度、其它气氛、熔盐、熔融金属、水溶液、电化学等造成的具体材料性能降低。
9.3 腐蚀最小化的方法
控制陶瓷与它们的环境之间的化学反应是现今陶瓷工业面临的重要问题之一。通过对腐蚀现象的研究，通过控制化学反应，以最小的成本获得最大的预期使用寿命。大多数腐蚀最小化的方法一般是减缓整体的反应速度。除此之外，还可通过改变反应机理来减少危害的方法。腐蚀反应受以下条件的影响：（1）热传递；（2）质量传递；（3）扩散限制的过程；（4）接触区域；（5）机理；（6）表面积与体积的比率；（7）温度和时间。
提高抗腐蚀性最好的方法是改变材料。这只能在一定程度上做到。一旦材料被选定，抗腐蚀性能够仅通过改变特性或在某些情况下改变环境而获得。所以，人们通过对材料性能改进（添加适量其他氧化物）和改善材料使用外部环境等方法来使腐蚀最小化。