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2017届高三化学复习（化学基本理论） 编辑：孟昭君 审核：叶梁 2016、11第十二讲 化学反应速率 化学平衡一、化学反应速率1表示方法当体系为气态或溶液时，通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。2计算式v(B)=（一定为正值）3单位mol/(Lmin)或 或 注意：带括号。或写成：molL1min1或 或 。4意义衡量化学反应进行的快慢程度，通常指某段时间内的平均速率。【特别提醒】（1）表示化学反应速率时，必须注明具体物质。（2）用不同物质表示同一个化学反应的速率时，数值可能不同，但意义是一致的。对于反应来说，则有VA：VB：VC：VD= （3）计算速率时易忽略体积，错误的用物质的量变化值除以时间。（4）化学反应速率大小的比较方法由于同一化学反应的反应速率用不同物质表示时数值可能不同，所以比较反应的快慢不能只看数值的大小，而要进行一定的转化。 看单位是否统一，若不统一，换算成相同的单位。 换算成同一物质表示的速率，再比较数值的大小。（5）v(B)= 表示的是平均反应速率，与的(正)、(逆)不同，（正）、（逆）表示的是瞬时反应速率，某一时间内，V(B) = (正)(逆)。可逆反应达到平衡后，(正)=(逆)0，V(B) =0（6）某些实验反应速率的表示与计算公式不同。如选修4P18“实验2-1”二、化学反应速率的测量化学反应速率是通过 测定的。测量化学反应速率时，可通过观察或测量在一定时间内 。三、影响反应速率大小的因素 （一）内因：反应物的结构、性质、反应的历程是决定化学反应速率的主要因素。如金属与盐酸反应的速率：NaMgAl。化学反应的实质是旧化学键的断裂，新化学键的生成。若在同样的条件下，反应物分子中化学键越牢固，化学键的断裂就越难，其反应速率就越小（二）外因：1浓度：在其它条件不变时，增大浓度，反应速率 ，浓度减少，则 。2压强：对于有 参加的反应，如果缩小体积增大压强，反应速率 ，如果增大体积降低压强，则反应速率 。对于有气体参加的反应，其他条件不变时，增大压强，实质是增大了气体的 ，反应速率增大。只有固体或液体参加的反应，可以忽略改变压强对反应速率的影响。3温度：其它条件不变时，升高温度反应速率 ，降低温度反应速率 。4催化剂：使用催化剂能 化学反应速率，催化具有 性。 5其他：光、超声波、放射线、固体颗粒大小、溶剂等对化学反应速率也有影响。6、外因对化学反应速率影响的微观解释影响因素分子总数活化分子百分数活化分子数单位体积活化分子数增大浓度增大压强升高温度正催化剂【特别提醒】1、化学反应速率的大小是由单位体积内活化分子数（相当于活化分子浓度）决定的，而不是由活化分子数的多少决定的。2、 惰性气体对化学反应速率的影响惰性气体和其他不参加反应的气体，充入反应容器中，分以下两种情况讨论：（1）恒温、恒容容器，则充入的稀有气体或其他不参加反应的气体，虽改变了容器内气体的压强，但却没有改变反应体系的分压，即并没有改变反应物的浓度，不影响化学反应速率。（2）恒温、恒压容器，则充入的稀有气体或其他不参加反应的气体，就会使容器的容积扩大，虽未减小容器气体的压强，但却减少了反应体系的分压，即降低了反应物的浓度，故能使反应速率降低。3外界条件改变对化学反应速率的影响，要注意以下几点：（1）当正反应速率增大时，逆反应速率也必然随之增大，不可能一个增大，一个减小，比如增大反应物浓度，正逆反应速率都增大。（2）固体或纯液体量的变化不会引起其浓度的改变，所以改变固体或纯液体的量不会引起化学反应速率的变化。（3）对于没有气体参加的反应，压强改变，一般不会引起体积的变化，对浓度也没有影响，所以压强改变不会影响其化学反应速率；压强对有气体参加的化学反应速率的影响，实质上是指压强变化引起容器体积的改变，从而引起气体浓度的改变，影响反应速率，不要误认为只要体系压强增大，反应速率一定增大。（三）有效碰撞理论：能发生化学反应的碰撞叫做有效碰撞，能够发生有效碰撞的分子叫做 分子。活化分子的平均能量与反应物的平均能量之差叫做 能。活化分子越多化学反应进行的速率就 。1有效碰撞理论活化分子：能够发生有效碰撞的分子。活化能：如表1、图1所示。 表1反应的活化能 使用催化剂时的活化能 反应热 有效碰撞：活化分子之间采取合理取向，并能够引发化学反应的碰撞。2活化分子、有效碰撞与反应速率的关系四、化学反应速率的实验测定化学反应速率是通过实验测定的。因为化学更直中发生变化的是体系中的化学物质（包括反应物和生成物），所以与其中任何一种化学物质的浓度（或质量）相关的性质在测量反应速率时都可以加以利用。特别是在溶液中，当反应物或产物本身有比较明显的颜色时，常利用颜色深浅和显色物质浓度间的正比关系来跟踪反应的过程和测量反应速率。影响化学反应速率的因素有多种，在探究相关规律时，必须采用控制变量法，控制其他条件不变，只改变某一个条件，探究这一条件对反应速率的影响。【例题1】(1) 请写出H2C2O4溶液与酸性KMnO4溶液反应的化学方程式： (2) 若要测定此反应的化学反应速率，最方便的测定方法是测定 ；基于此，在实验时，H2C2O4与KMnO4初始的物质的量需要满足的关系为n(H2C2O4)：n(KMnO4) 。(3) 为研究温度、浓度对此反应速率的影响，请完成以下表格：编号0.10 molL-1H2C2O4溶液的体积/mL0.01 molL-1酸性KMnO4溶液的体积/mL蒸馏水的体积/mL温度/24225350(4)已知50 时c(MnO)反应时间t的变化曲线如图。若保持其他条件不变，请在坐标图中，画出25 时c(MnO)t的变化曲线示意图。【例题2】把除去氧化膜的镁条投入到盛有盐酸的敞口容器里，产生H2的速率可由右图表示。其中在时间t以前反应速率变化的主要原因是： ；在时间t以后反应速率变化的主要原因是： 。【练习】1在2AB 3C4D反应中，表示该反应速率最快的是 Av（A）0.5 mol11 Bv（B）0.3 mol11Cv（C）0.8 mol11 Dv（D）1 mol112在密闭容器中进行可逆反应，A与B反应生成C，其反应速率分别用(A)、(B)、(C)（molL-1s-1）表示，且(A)、(B)、(C)之间有如下所示的关系： (B)=3(A)；3(C)=2(B)。则此反应可表示为 A2A+3B2C BA3B2C C3A+B2C DA3B3用纯净的CaCO3与100mL稀盐酸反应制取CO2，实验过程记录如图所示（CO2的体积已折算为标准状况下的体积）。下列分析正确的是AOE段表示的平均速率最快BEF段，用盐酸表示该反应的平均反应速率为0.4mol/（Lmin）COE、EF、FG三段中，该反应用二氧化碳表示的平均反应速率之比为2:6:7DG点表示收集的CO2的量最多4在一定温度下，容器内某一反应中M、N的物质的量随反应时间变化的曲线如下图，下列表述中正确的是 A 反应的化学方程式为：2MNB t2时，正逆反应速率相等，达到平衡C t3时，正反应速率大于逆反应速率 D t1时，N的浓度是M浓度的2倍5（2010年福建卷改）化合物Bilirubin在一定波长的光照射下发生分解反应，反应物浓度随反应时间的变化如图所示，反应48 min时间内的平均反应速率是 A2.0molL-lmin-1 B2.5molL-1min-1 C3.0molL-lmin-1 D5.0molL-lmin-16(2014年全国卷)已知分解1mol H2O2放出热量98 kJ。在含少量I-的溶液中，H2O2分解的机理为： H2O2+I-=H2O+IO- 慢 H2O2+IO-=H2O+O2+I- 快下列有关该反应的说法正确的是 A反应速率与I-浓度有关 BIO-也是该反应的催化剂C反应活化能等于98 kJmol-l Dv(H2O2)=v(H2O)=v(O2)7（2013年福建卷）NaHSO3溶液在不同温度下均可被过量KIO3氧化，当NaHSO3完全消耗即有I2析出，依据I2析出所需时间可以求得NaHSO3的反应速率。将浓度均为0.020 molL-1的NaHSO3溶液(含少量淀粉)10.0 mL、KIO3（过量）酸性溶液40.0mL混合，记录1055间溶液变蓝时间，55时未观察到溶液变蓝，实验结果如图。据图分析，下列判断不正确的是 A40之前与40之后溶液变蓝的时间随温度的变化趋势相反B图中b、c两点对应的NaHSO3反应速率相等C图中a点对应的NaHSO3反应速率为5.010-5 molL-ls-lD.温度高于40时，淀粉不宜用作该实验的指示剂8（2014年北京卷）在一定温度下，10 mL 0.40 mol/L H2O2发生催化分解。不同时刻测定生成O2的体积（已折算为标准状况）如下表。t/min0246810V(O2)/mL0.09.917.222.426.529.9下列叙述中不正确的是（溶液体积变化忽略不计）A06 min的平衡反应速率：V(H2O2)3.310-2mol/(Lmin)B610 min的平均反应速率：V(H2O2)3.3l0-2 mol/(Lmin)C反应到6 min时，c(H2O2) =0.30 mol/LD反应到6 min时，H2O2分解了50%9由下列生产或实验事实得出的相应结论不正确的是事实结论A其他条件相同，Na2S2O3溶液和H2SO4溶液反应，升高溶液的温度，析出硫沉淀所需时间缩短当其他条件不变时，升高反应温度，化学反应速率加快B工业制硫酸中，在SO3的吸收阶段，吸收塔里要装填瓷环增大气液接触面积，使SO3的吸收速率增大C在容积可变的密闭容器中发生反应：2NH3(g)N2H4(1)+H2(g)，把容积的体积缩小一半正反应速率加快，逆反应速率减慢D向A、B两支试管中分别加入等体积5%的H2O2溶液，在B试管中加入23滴FeC13溶液，B试管中产生气泡快当其他条件不交时，催化剂可以改变化学反应速率10（2012年广东卷）碘在科研与生活中有着重要作用。某兴趣小组用0. 50molL-1 KI溶液、0.2%淀粉溶液、0.20 molL-1 K2S2O8溶液、0. 10 molL-1 Na2S2O3溶液等试剂，探究反应条件对化学反应速率的影响。已知：S2O82-+2I-=2SO42-+I2（慢） I2+2S2O32-=2I-+ S4O62-（快）(1) 向KI、Na2S2O3与淀粉的混合溶液中加入一定量的K2S2O8溶液，当溶液中的 一耗尽后，溶液颜色由无色变为蓝色，为确保能观察到蓝色，S2O32-与S2O82-初始的物质的量需满足的关系为：n(S2O32-)：n(S2O82-) 。(2) 为探究反应物浓度对化学反应速率的影响，设计的实验方案如表所示。实验序号体积V/mLK2S2O8溶液水KI溶液Na2S2O3溶液淀粉溶液10.00.04.04.02.09.01.04.04.02.08.0Vx4.04.02.0表中Vx mL，理由是 。(3) 已知某条件下，浓度c(S2O82-)与反应时间t的变化曲线如图所示，若保持其他条件不变，请在图中分别画出降低反应温度和加入催化剂时c(S2O82-)与反应时间t的变化曲线示意图（进行相应的标注）。11 (2013年安徽卷)某酸性工业废水中含有K2Cr2O7。光照下，草酸(H2C2O4)能将其中的Cr2O72-转化为Cr3+。某课题组研究发现，少量铁明矾Al2Fe(SO4)424H2O即可对该反应起催化作用。为进一步研究有关因素对该反应速率的影响，探究如下：(1)在25下，控制光照强度、废水样品初始浓度和催化剂用量相同，调节不同的初始pH和一定浓度草酸溶液用量，做对比实验，完成以下实验设计表（表中不要留空格）。实验序号初始pH废水样品体积/mL草酸溶液体积/mL蒸馏水体积/mL46010305601030560测得实验和溶液中的Cr2O72-浓度随时间变化关系如图所示。(2)上述反应后草酸被氧化为 （填化学式）。(3)实验和的结果表明 ；实验中0t1时间段反应速率v(Cr3+)= molL-lmin-1（用代数式表示）。(4)该课题组对铁明矾A12Fe(SO4)424H2O中起催化作用的成分提出如下假设，请你完成假设二和假设三：假设一：Fe2+起催化作用；假设二： ；假设三： ；(5)请你设计实验验证上述假设一，完成下表中内容。除了上述实验提供的试剂外，可供选择的药品有K2SO4、FeSO4、K2SO4Al2(SO4)24H2O、A12(SO4)。等。溶液中Cr2O72-的浓度可用仪器测定实验方案（不要求写具体操作过程）预期实验结果和结论第二部分：化学平衡状态【知识要点】一、可逆反应在同一条件下，既能 进行，又能向 进行的反应的反应称为可逆反应。强调：可逆反应“不为零”原则该法适用于确定改变条件，平衡移动后，某些物质的浓度范围。比如在一定温度下，将1molCO和1 mol 水蒸气通入密闭容器中反应：CO+H2OCO2+H2，达平衡后测得CO2 为0.6 mol,再通入4mol水蒸气,达新平衡后CO2的物质的量可能为多少? 加入水蒸气平衡右移,故新平衡时CO2的物质的量大于0.6 mol,增大了水蒸气的量,提高CO的转化率,即使CO完全转化,最多生成CO2 1 mol, 根据可逆反应平衡时各物质的量“不为零”原则，所以0.6 moln(CO2)p+qm+np+qm+np+q升高温度H0降低温度H0正催化剂任何反应使用催化剂不能使化学平衡发生移动,但可改变到达平衡的时间负催化剂3利用图象理解化学平衡与化学反应速率之间的内在联系(1)改变反应物浓度增大反应物浓度减小生成物浓度(2-1) 改变气体反应体系的压强（N2+3H22NH3）增大压强减小压强(2-2)改变气体反应体系的压强（H2+I2(g)2HI）(3)改变温度(对于正反应放热的反应)升高温度降低温度(4)加入催化剂4、稀有气体对反应速率、化学平衡移动的影响（1）恒温、恒容时，充入稀有气体或其他不反应的气体，虽改变了容器内的气体压强，但却没有改变反应气体产生的分压，即没有改变反应物的浓度，不影响正逆反应速率，化学平衡不移动。（2）恒温、恒压时，充入稀有气体或其他不反应的气体，使容器体积扩大，虽未减小容器内气体压强，但却降低了反应物，生成物浓度，故降低正逆反应速率，化学平衡发生移动。若正反应是气体总体积减小的反应，充入惰性气体或其他不反应的气体，平衡向逆反应方向移动，反之，平衡向正反应方向移动。5、“虚拟容器”法 该法适用于在定温、定容条件下，各种反应物、或生成物、或反应物和生成物同时增大（减小）相同倍数，可虚拟一个容器，容器的体积扩大（缩小）相应的倍数，此时两容器中建立的平衡完全等效，然后将虚拟的容器压缩（扩大）至原容器大小，相当于增大（减小）压强，再根据压强对平衡移动的影响来确定转化率等的变化情况。【例题2】现有可逆反应 2NO2 = N2O4，H0，试根据下列图象判断t2、t3、t4时刻采取的措施。t2、 t3、 t4、 5化学平衡常数(1)定义：当一个可逆反应达到化学平衡时，生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值是一个常数，这个常数就是该反应的化学平衡常数，简称平衡常数，用符号K表示。(2)表达式：对可逆反应mA(g) +nB(g)pC(g)+qD(g) K=【练习1】写出下列可逆反应的平衡常数表达式： N2+3H22NH3 2NH3N2+3H2 N2+H2NH3 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+ C2H5OH(l)+CH3COOH(l)CH3COOC2H5(l)+H2O(l) C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)【特别提醒】平衡常数表达式与方程式的写法有关；固体或纯液体的浓度视为一常数，在平衡常数表达式中不再写出；在非水体系中进行的反应，若有水参加或生成，则应出现在表达式中。(3)意义：K值越大，说明平衡体系中坐成物所占比例越大，正向进行的程度越大，即该反应进行得越完全，反应物的转化率越高。(4)外界影响因素：只有温度。(2)化学平衡常数与浓度商的相对大小关系适用于所有情况的分析对于化学反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)的任意状态，称为浓度商(Qc)。【练习2】(1)对于可逆反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在400时K=10。现往1L密闭体系中投入4 molCO2(g)、1mol H2O(g)、10 molCO2(g)和2 mo1 H2(g)，请分析该体系中反应是否处于平衡状态。(2)归纳QcK、Qc=K、QcK三种情况下反应体系所处的状态以及正、逆反应速率的关系。【新增考点】用气体分压表示平衡常数【例题3】（2015年四川卷）一定量的CO2与足量的碳在体积可变的恒压密闭容器中反应：C(s)+CO2(g)2CO(g)，平衡时，体系中气体体积分数与温度的关系如图所示：已知：气体分压(p分)=气体总压（p总）体积分数。下列说法正确的是 A550时，若充入惰性气体，v正、v逆减小，平衡不移动B650时，反应达平衡后CO2的转化率为25.0%CT时，若充入等体积的CO2和CO，平衡向逆反应方向移动D925时，用平衡分压代替平衡浓度表示的化学平衡常数Kp=24.0p总【例题4】（2016广东省调研15分） 氮的氧化物（如NO2、NO4、N2O5等）应用很广，在一定条件下可以相互转化。（l）N2O5可通过电解或臭氧氧化N2O4的方法制备。电解装置如图所示，其阳极反应式为 。 己知： 2NO（g）O2（g）2NO2（g）H1 NO（g）O3（g）NO2（g）O2（g）H2 2NO2（g）N2O4（g）H3 2N2O5（g）4NO2（g）O2（g）H4 则反应：N2O4（g）O3（g）N2O5（g）O2（g）的H 。（2）从N2O5在一定条件下发生分解：2N2O5（g）4NO2（g）O2（g）。某温度下测得恒容密闭容器中N2O5浓度随时间的变化如下表：设反应开始时体系压强为P0，第200 min时体系压强为p，则pp0 ；1.00一3.00min内，O2的平均反应速率为 。 （3）从N2O4与NO2之间存在反应。将一定量的N2O4放入恒容密 闭容器中，测得其平衡转化率a(N2O4)随温度变化如图所示。 图中a点对应温度下，已知N2O4的起始压强p0为108 kPa，列式计算该温度下反应的平衡常数Kp= （用平衡分压代替平衡浓度计算，分压=总压物质的量分数）。 由图推测是吸热反应还是放热反应，说明理由 。若要提高N2O4的转化率，除改变反应温度外，其他措施有 。（要求写出两条）。 对于反应，在一定条件下N2O4与NO2的消耗速率与自身压强间存在关系：。其中，kl、k2是与反应及温度有关的常数。相应的速率一压强关系如下图所示： 一定温度下，kl、k2与平衡常数Kp的关系是 kl ，在上图标出的点中，指出能表示反应达到平衡状态的点并说明理由 。【例题5】（2013年全国卷改）在1.0 L密闭容器中放入0.10 mol A(g)，在一定温度进行如下反应：A(g)B(g)+C(g) H=+85.1kJmol-1反应时间(t)与容器内气体总压强(p)的数据见下表：时间t/h0124816202530总压强p/100kPa4.915.586.327.318.549.509.529.539.53回答下列问题：(1)欲提高A的平衡转化率，应采取的措施为 。(2)通过以上总压强数据，计算达平衡时混合气体的总物质的量为 mol（保留2位有效数字）。(3)由总压强p和起始压强p0计算反应物A的转化率(A)的表达式为 ，平衡时A的转化率为 ，列式并计算反应的平衡常数K 。(4)由总压强p和起始压强p0表示反应体系的总物质的量n(总)和反应物A的物质的量n(A)，n(总)= mol，n(A)= mol。四、化学平衡的计算“三段式”法1解题步骤(l)写出有关化学平衡的方程式；(2)确定各物质的起始量、变化量和平衡量；(3)根据问题建立相应的式子进行解答。2具体方法可按下列模式进行计算：如mA(g)+nB(g)pC(g) +qD(g)令A、B起始物质的量浓度分别为a molL-1、b molL-1，达到平衡后消耗A的物质的量浓度为mx molL-l。mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g)起始 a b 0 0变化 mx nx px qx平衡 a-mx b-nx px qx(1)求平衡常数 K=(2)求转化率转化率=100%(3)求平衡时物质的量分数物质的量分数=3说明反应从正向开始或从逆向开始，同一物质“起始”、“变化”、“平衡”对应的数据的关系不同。只有“变化”一栏各物质的相关数据才等于方程式中化学计量数之比。列式时，各数据的单位要统一，用相同的量（物理量）。一般用浓度，也可以用物质的量，但计算平衡常数时所用的数据必须是浓度的数据。用平衡常数作为计算桥梁时，一定要求在相同温度下。计算转化率、某物质的物质的量分数、开始时和平衡时压强的比值时所用的数据是物质的量，在反应体系恒容时也可以用浓度的数据。【练习】对于反应：C2H4(g)+H2O(g)C2H5OH(g)(1)在恒温、恒容的条件下，向密闭容器中通入1 mol C2H4和2 mol H2O，达到平衡后测得C2H4的转化率为70%，计算初始状态和平衡状态时压强之比。(2)在恒温、恒压的条件下，向密闭容器中通入1 mol C2H4和2 mol H2O，达到平衡后测得C2H4的转化率为80%，计算初始状态和平衡状态时气体体积之比。【特别提醒】化学平衡移动与反应物转化率的关系（1）温度或压强的变化，引起平衡向正反应方向移动时，反应物的转化率一定升高，反之亦然。（2）浓度变化引起平衡向正反应方向