分补偿系统的自然散热损失.doc

分补偿系统的自然散热损失，使得温度随时间的变化减缓，故步冷曲线上出现拐点。NL曲线表示温度的变化仍是均匀的，此时 f*=1。当温度降到L点对应的温度时，固熔体也开始析出，固熔体，同时析出的相变热可以完全补偿系统的自然散热损失，步冷曲线上出现一段水平线段LJ，此时 f*=0 ；第四段JZ,在相点E代表的液相全部转变为固熔体，后，温度又随时间均匀下降。

§2.6 两组分系统的相图
随着压力、温度的变化，物质可能经历固、液、气三种状态。为了研究方便，通常选定在一定的压力、温度范围内考察多组分系统的相平衡状态，这时系统中一般只有两种状态（或固、液，或液、气）同时存在。所以下面讨论的相图分气液相图或固液相图两类。
图2—7a T—x 图两相区局部 图2—7b T—x 图两相区局部
一 一般讨论
1 相律分析 对一个两组分的多相平衡系统C=2,由相律可知最大自由度（P=1）为3 (T、p及x)；因此两组分系统相图的完整描绘需要3维空间。平面的图形比立体图更直观、简便，所以在实际应用中往往是固定p或T（f*=2），用平面直角坐标系绘制T—x图或p—x图来表示两组分系统的相平衡状态。在这种平面p-x图或T-x图中，f*=3-P，当f*=0时，P=3，即最多允许三相平衡共存。
图2—8a T—x 图三相线局部 图2—8b T—x 图三相线局部

2 相图特点两组分系统常压下温度—组成图的基本结构单元通常为：两相区与三相线。
两相区：图2—7a 是两组分系统温度—组成图两相共存区局部的示意图。线a和b是单相区与两相区的分界线，当物系点如O点，在两相区内时共存两相（P1，P2）的代表点即相点分别为M 和 N 。W点所代表物系（单相P1）在冷却过程中，达到线a时会析出另一相P2.。由于这两相各自的组成可以变化，所以不会出现温度的停顿（即冷却曲线只是出现拐点而没有平台）。此两相平衡系统在继续降温（物系点沿WO线向下）时，相应两相的代表点分别沿线a和b向下移动，这表明冷却过程中两相的组成及相对量均在不断变化。两相的组成由相点的横坐标读出，再利用杠杆规则算出两相的相对量。相P1 或 P2可以是气、液、固中任何一相，但P1 ，P2不能同时为气相。如果线a和（或）b是垂直于组成轴的线段时，表示该相是纯物质（如图2—7b这时相邻的单相区不存在）。
三相线: 图2—8a 是两组分系统温度—组成图三相线区域的示意图。当物系点达到平行于组成轴的线段EFG时都会出现三相（P1 ,P2 ,P3）共存的情况。这时f* = 0，系统的温度保持不变，直到其中一相或两相消失系统的温度才会继续变化。线段EFG被称作三相线，E，F，G三个点是这三个相的相点(表明三个相各自的组成保持不变)，它们分别在三个单相区的边缘上。共存三相中有一相（或两相）为纯物质（P*）时，对应相区演化为垂直于组成轴的线段（如图2—8b）。相P1 ,P2 ,P3可以是气、液、固中任何一种相态，但不能有两相同时为气相。

二 液体相图
两种液体由于性质上差异大小不同，使气-液或液-液平衡系统中液相呈现完全互溶、部分互溶、完全不互溶三种情况。

图2—9 理想液态混合物的p -x图 图2—10 理想液态混合物的T -x图 图2—11 实际液态混合T—x 图
1 理想液态混合物的相图
(1) 理想液态混合物的p -x图 在指定的温度下，测得不同组成时饱和蒸汽的压力p及液相组成x，气相组成y，可作出压力-组成图，或称定温相图，如图2—9所示。由于A,B两组分均满足Raoult定律，所以液相线为：p=(-) x+。若蒸汽为理想气体，则气相线为：
p= / [- y( -)]
物系点在液相线上方时 ，系统为一相—液相；物系点在气相线下方时 ，系统为一相—气相；物系点在液相线与气相线之间时 ，系统为两相共存。O点代表的物系（组成为xO，饱和蒸汽的压力pO）,E为液相相点（液相组成xl），F为气相相点（气相组成yg）
(2) 理想液态混合物的T -x图 在指定的外压下，测得与一系列液相组成xB相对应的沸点及其蒸气的组成，可作出温度(沸点)-组成图，或称定压相图，如图2—10所示。图中，T-yB曲线称为气相线(泡点线)，T-xB曲线称为液相线(露点线)。T-yB以上的区域为气相区，T-xB以下的区域为液相区，f*=2；两曲线所夹的区域为液气平衡区，f*=1。TA和TB分别为纯A、纯B在定压下的沸点。将Q点代表的双液系统升温到U时，液体开始沸腾，随即出现与之平衡的气相；升温至温度TO(物系点为O)，液体仍处沸腾状态，保持液气平衡，液相相点为Ol（组成为x），气相相点为Og（组成为y），此时气相中A、B混合物和液相中A、B混合物的相对量(物质的量或千克数)可由 计算；继续升温当物系点移至V点，系统即将进入气相区，最后一滴液体行将消失。在物系点从U到V的过程中，气相相点沿气相线变化，液相相点沿液相 线变化，物系点垂直组成轴变化。
2 实际液态混合物的相图 实际液态混合物中分子之间的作用力与纯组分或理想液态混合物中分子之间的作用力不同，蒸气压与液相组成之间的关系不同程度地偏离Raoult定律。当溶液在某一浓度范围内蒸气压较按Raoult定律计算的值高，称之为对理想液态混合物产生正偏差。当实际液态混合物的正偏差很大时，按上节对两组分两相平衡系统温度、压力与组成的关系的理论分析，相图上将出现两相组成相同的极值点。如图2—11的定压相图上，具有极大值点O组成的两组分实际液态混合物，升温过程中，到达O点前并无气相存在，在O点对应的温度下溶液全部变为蒸汽后，系统的温度才会继续上升（该点由于附加浓度限制，f*=0）。蒸馏时其沸点不因蒸馏过程的进行而改变，该沸点称之为恒沸点(azeotropic point)。具有恒沸点组成的混合物称为恒沸混合物。如图2-11中的O点称为最高恒沸点。这样的系统如H2O-HCl系统。在101325Pa下，H2O-HCl系统的最高恒沸点为108.5℃，其恒沸混合物组成为20.24%。恒沸混合物的组成随压力的变化而变化。当实际液态混合物的负偏差很大时，相图上将出现最低恒沸点。如H2O-C2H5OH、CH3OH-C6H6、C2H5OH-C6H6系统。在101325Pa下，H2O-C2H5OH系统的最低恒沸点为78.13℃，其恒沸混合物的组成为95.7%。 图2—11为具有较大正偏差双液系统的T—x 图
图2—12 精馏过程示意图
3 精馏原理 将一定组成的溶液加热到T2(图2-12)，此时物系点为O，气相相点G2(组成为y2)，液相相点L2(组成为x2)，气相中B组分的含量(量分数)大于液相中B组分的含量。液、气相分开后，将液相加热至T3，此时气相相点G3(组成为y3)，液相相点L3(组成为x3)，如此反复操作，最后可得到B的量分数接近零的纯A液体。同时，将第一次分离得到的气相物质冷却至T1，此时气相相点G1(组成为y1)，液相相点L1(组成为x1)，气相中B的含量大于液相中B的含量，如此反复操作，最后可得到纯B。实际生产中，在精馏柱及精馏塔中精馏时，上述部分气化和部分冷凝是同时进行的。对理想液态混合物精馏时，最后得到的馏液(气相冷却而成)是沸点低的B物质，而残液是沸点高的A物质。对具有最高、低恒沸点的实际溶液(如图2—11)精馏时，因在恒沸点液、气相组成相同，沸点不变，故不能将两组分完全分离，其精馏结果之一是恒沸混合物。
4部分互溶双液系的相图 所谓部分互溶，系指一定温度下某液体在另一液体中只有有限的溶解度。例如，在定温、定压下在B中加入A，当A在B中溶解未达饱和时系统为一相，而在B中加入A至一定量时，便形成A在B中的饱和溶液，此时A在B中的量即为该温度下A在B中的溶解度；若再增加A，系统便形成平衡共存的两个液层，一层是A在B中的饱和溶液，另一层是B在A中的饱和溶液，称之为共轭溶液；B中加入A时，情况相似。如图2-13。曲线CKD为溶解度曲线，曲线以内的区域为两共轭溶液的平衡共存区，f*=1。物系J在温度(TJ)下共轭溶液的组成可由与之对应的两个相点(C，D)读出，这两个相点间的联线称为结线(CD)，在结线上可用杠杆规则计算两相的相对量。曲线以外的区域 为一相区，f*=2。K点称为临界会溶点（该点由于附加浓度限制，f*=0），K点所指示的温度TK称为临界会溶温度。在K点，共轭溶液的组成趋于一致，变为一相，在K点以上的温度范围内，两组分液体能以任意比例互相溶液为一相。会溶温度的高低反映了两液体间互溶能力的强弱。会溶温度愈低 ，两液体的互溶性愈好，因此，会熔温度的高低可作为萃取分离工艺中选择优良萃取剂的一个依据。除具有上临界会溶温度的双液系统外，还有具有下临界会溶温度、同时具有上下临界会溶温度等几类系统。如果气相出现在临界会溶温度TK之上，而且与Raoult定律有大的负偏差时，气液相图如图2—13所示；如果气相出现在临界会溶温度TK之下，气液相图有图2—15a所示的特点。
图2—13 部分互溶双液系相图
5 完全不互溶双液系统 在一定温度下将两种不互溶的液体A、B混合，其总蒸气压等于各纯组分单独存在时的蒸气压之和，即p=p*A+p*B，因此，不互溶双液系的沸点一定低于组成它的各纯组分的沸点。如水和溴苯为不互溶双液系统，测得其正常沸点是95℃。若将水蒸气通入溴苯中，加热至95℃系统开始沸腾，水与溴苯即同时馏出，由于两者互不相溶，很容易从馏出物中将它们分开。在实验室和工业上，常用水蒸气蒸馏提纯与水不互溶的高沸点物质。根据分压定律可以证明：在蒸馏过程中馏出物的组成不变，即
=
式中：mA和mB为馏出物中A、B物质的质量；MA、MB则为A和B的摩尔质量。在定温定压下，p*A、p*B为常数，故mA／mB为定值。

二 固液相图
对于只有固体和液体存在的凝聚系统，在一定温度下其平衡蒸气压通常小于外压，且小到可忽略不计。因此，固液平衡系统的压力并非其平衡蒸气压，而是外压；由于压力对凝聚系统热力学性质的影响很小，致使在外压下得到的结论与在其平衡压力下得到的结果基本相符。所以在这一节中讨论的固液相图都是压力恒定时的T-x图。
图2—14 形成简单低共熔混合物的液固系统相图
1 形成简单低共熔混合物的液固系统相图 在两组分混合中，B和A的析出温度与组成有关，由每一条冷却曲线都可得到拐点温度和水平线的温度，将组成和对应的温度画在温度和组成形成的坐标系上，即得到形成简单低共熔混合物(eutectic mixture)的系统的固液平衡相图，如图2—14。图中，区域①为液相区，代表Bi和Cd的熔融混合物，④区为Bi(S)和Cd(S)的低共熔混合物 ；②、③区为两相共存区，②区为Bi(S)与Bi、Cd熔融物平衡共存，③区为Cd(S)与Bi、Cd熔融物平衡共存。 F和K点分别代表给定压力纯Bi和纯Cd的凝固温度，E点为三相点，表示Bi(S)、Cd(S)及含Cd 40%的液相三相平衡共存，HEL为三相线，在此温度下的系统均为Bi(s)、Cd(s)和组成为E的液相(l)三相平衡共存。FE线称为Cd在Bi中熔融液的凝固点曲线，它表示不同组成熔融液开始析出固体Bi的温度。KE线称为Bi和Cd中熔融液的凝固点曲线，它表示不同组成熔融液开始析出固体Cd的温度。FE,KE曲线所反映的凝固点降低实验事实。已经在前面用解析法加以论证。
由以上的讨论可以看出形成简单低共熔混合物的两组分系统的相图具有这样的特点：在熔融状态，两组分能以任意比例互相溶解为一相；固相则完全不互溶，所以与液相呈平衡的结晶为纯组分；有一个低共熔点，在该点所指示的温度下三相共存，液相保持恒定组成，两组分同时结晶形成简单低共熔固体混合物。
2 形成固态溶液的液固系统相图
形成完全互液固熔体 有些两组分系统不仅在熔融状态能以任意比例互溶形成液态溶液，而且凝固时也能在全部浓度范围内或者部分浓度范围内形成固态溶液(即固熔体)。两组分在全部浓度范围内形成固熔体者，称为形成完全互溶固熔体系统，如Cu和Ni、Ag和Au、PdCl2和PbBr2等系统，它们的相图与完全互溶双液系的T-x相图相似，但点、线、区的名称和相态不同（气改液、液改固），也有理想和非理想系统之分。
形成部分互熔固熔体 两组分在有限的浓度范围内形成固态溶液者称为形成部分互熔体系统，它又可以分为有低共熔点和有转熔温度两类。
有一低共熔点两组分系统，如Ag和Cu、KNO3和TiNO3等，其相图如图2—15a。图中TAE曲线表示B在A中溶解形成固熔体之组成随温度的变化关系，TBF曲线表示A在B中溶解形成的固熔体β之组成随温度的变化关系。E为低共熔点，FDE为三相线，表示组成为E的固熔体、组成为F的β熔体及组成为D的熔融液三相平衡共存。此类相图与形成简单低共熔混合物的相图有相似之处，但熔融液自然冷却过程中首先析出的不是纯组分而是固熔体。
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